第二部分 第四章 重排反应

第二部分第四章重排反应第一页，共八十三页，2022年，8月28日RearrangementReaction:由于试剂的作用或反应介质、温度等因素的影响，发生了原子或原子团的转移和电子云密度的重新分布，或者官能团的位置变动、环的扩大或缩小、碳骨架的改变等。Forexample第二页，共八十三页，2022年，8月28日重排反应的分类1、按照分子内或分子间分类：分子内重排——发生重排的原子或原子团始终没有脱离原来的分子分子间重排——迁移的原子或原子团在没有重排到新的位置前，就完全与原来的分子脱离以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验得以判别第三页，共八十三页，2022年，8月28日2、按照所经历的活泼中间体或历程分类：经过正离子重排经过负离子重排经过卡宾Carbene、氮宾Nitrene重排周环重排反应——Pericyclic自由基重排——Radical重排反应的分类第四页，共八十三页，2022年，8月28日

亲核重排Nucleophilicrearrangement

亲电重排Electrophilicrearrangement,

自由基重排Radicalrearrangement,etc.Forexample：亲核重排重排反应的分类第五页，共八十三页，2022年，8月28日亲电重排：自由基重排第六页，共八十三页，2022年，8月28日3、按元素分类：从碳原子到另一碳原子（CC）从碳原子到氮原子（CN）从氮原子到碳原子（NC）从碳原子到氧原子（CO）从氧原子到碳原子（OC）其它杂原子与碳原子间重排重排反应的分类第七页，共八十三页，2022年，8月28日本课程按照活泼中间体或机理进行分类讲解，着重介绍以下几类型反应：1、经过正离子重排2、经过负离子重排3、经过卡宾Carbene、氮宾Nitrene重排4、s-迁移反应（属于周环重排）第八页，共八十三页，2022年，8月28日一、经过正离子重排片呐醇（Pinacol）重排反片呐醇重排瓦格奈尔-梅尔外英（Wagner-Meerwein）重排捷姆扬诺夫（Demjanov）重排蒂芬欧—捷姆扬诺夫（Tiffeneau-Demjanov）重排贝克曼（Beckmann）重排氢过氧化物重排联苯胺重排第九页，共八十三页，2022年，8月28日1、片呐醇（Pinacol）重排—分子内C→C重排

（1）定义：取代乙二醇在酸作用下重排，得到醛或不对称酮的反应（3）反应历程第十页，共八十三页，2022年，8月28日反应经过了一个邻基参与的三元环状碳正离子，因此重排基团和离去的质子化羟基处于反式位置。

（3）重排规律CH3第十一页，共八十三页，2022年，8月28日优先产生稳定碳正离子亲核性较大的基团先迁移第十二页，共八十三页，2022年，8月28日重排活性取决于羟基脱水形成的碳正离子的稳定性。迁移基亲核性越强越易迁移。亲核性强弱顺序：对甲氧基苯基>对甲基苯基>苯基>对溴苯基>烷基>氢第十三页，共八十三页，2022年，8月28日形成C+离子稳定性C1>C2C2上取代基迁移苯基>甲基分析第十四页，共八十三页，2022年，8月28日形成C+离子稳定性C1>C2C2上取代基迁移乙基>甲基分析第十五页，共八十三页，2022年，8月28日2、反片呐醇重排—分子内C→C重排

从重排前后碳骨架的改变情况看，上式恰好是片呐醇重排的逆过程，故称反片呐醇重排（1）反应式第十六页，共八十三页，2022年，8月28日（2）机理分析第十七页，共八十三页，2022年，8月28日（3）其他应用稳定的碳正离子稳定的碳正离子NaOHNaOH第十八页，共八十三页，2022年，8月28日回顾片呐醇重排反片呐醇重排第十九页，共八十三页，2022年，8月28日萜系化合物用特殊方法处理时，所引起的脱水或脱卤化氢的反应，往往伴有反片呐醇重排类似的反应。3、瓦格奈尔-梅尔外英

（Wagner-Meerwein）重排—分子内C→C重排第二十页，共八十三页，2022年，8月28日在这些经过碳正离子的重排中，一般为反式迁移，基团迁移的活泼性顺序大致为：

第二十一页，共八十三页，2022年，8月28日瓦格奈尔-梅尔外英（Wagner-Meerwein）重排

第二十二页，共八十三页，2022年，8月28日（Wagner-Meerwein）重排

第二十三页，共八十三页，2022年，8月28日4、捷姆扬诺夫（Demjanov）

重排

—分子内C→C重排

（1）反应举例主产物第二十四页，共八十三页，2022年，8月28日（2）过程分析8%第二十五页，共八十三页，2022年，8月28日5、蒂芬欧—捷姆扬诺夫（Tiffeneau-Demjanov）重排

——分子内C→C重排试分析第二十六页，共八十三页，2022年，8月28日通常经过三元环碳正离子历程，迁移基团从离去基团背后迁移。

结构不同结构相同第二十七页，共八十三页，2022年，8月28日回顾瓦格奈尔-梅尔外英（Wagner-Meerwein）重排捷姆扬诺夫（Demjanov）

重排蒂芬欧—捷姆扬诺夫（Tiffeneau-Demjanov）重排

类反片呐醇类片呐醇第二十八页，共八十三页，2022年，8月28日6、贝克曼（Beckmann）重排

（1）定义在酸性催化剂作用下，酮肟转变为酰胺（2）通式—分子内C→N重排第二十九页，共八十三页，2022年，8月28日（3）反应历程RR´RR´脱羟、重排、夺羟、互变第三十页，共八十三页，2022年，8月28日举例第三十一页，共八十三页，2022年，8月28日第三十二页，共八十三页，2022年，8月28日不同催化剂，产物形成的中间过程稍微有所不同。酸催化质子化脱水后重排酰卤催化剂则是将羟基酯化后脱去酰氧基-H+第三十三页，共八十三页，2022年，8月28日空间结构的影响第三十四页，共八十三页，2022年，8月28日思考题：下列化合物进行Beckmann重排的速率顺序为什么是

第三十五页，共八十三页，2022年，8月28日7、氢过氧化物重排（1）定义氢过氧化物在酸的作用下发生O-O键断裂，同时烃基从碳原子上迁移到氧原子上（2）通式分子内C→O重排第三十六页，共八十三页，2022年，8月28日（3）反应历程断O-O，重排，夺羟，夺H+，断C-O第三十七页，共八十三页，2022年，8月28日8、联苯胺重排定义氢化偶氮苯在酸性条件下重排成p，p´-二氨基联苯分子内N→C重排第三十八页，共八十三页，2022年，8月28日如何证实不是分子间重排而是分子内重排？进行两个底物混合的反应第三十九页，共八十三页，2022年，8月28日本节课小结贝克曼重排氢过氧化物重排联苯胺重排C→N重排N→C重排C→O重排第四十页，共八十三页，2022年，8月28日正离子重排小结片呐醇重排——邻二醇——酸反片呐醇重排——一元醇，卤代烃——酸瓦格奈尔-梅尔外英重排——萜系化合物——酸捷姆扬诺夫重排——胺——亚硝酸蒂芬欧—捷姆扬诺夫重排——邻氨基醇——亚硝酸贝克曼重排——羟肟——酸或PCl5、RCOCl氢过氧化物重排——过氧酸——酸联苯胺重排——氢化偶氮苯——酸均为分子内重排第四十一页，共八十三页，2022年，8月28日正离子重排复习片呐醇重排第四十二页，共八十三页，2022年，8月28日反片呐醇重排第四十三页，共八十三页，2022年，8月28日瓦格奈尔-梅尔外英重排第四十四页，共八十三页，2022年，8月28日捷姆扬诺夫重排第四十五页，共八十三页，2022年，8月28日蒂芬欧—捷姆扬诺夫重排第四十六页，共八十三页，2022年，8月28日贝克曼重排第四十七页，共八十三页，2022年，8月28日氢过氧化物重排第四十八页，共八十三页，2022年，8月28日联苯胺重排第四十九页，共八十三页，2022年，8月28日二、经过负离子重排法沃斯基（Favorskii）重排萨姆勒特-霍瑟（Sommelet-Hauser）重排魏悌息（Wittig）重排弗里斯（Fries）重排乙醇酸（Benzil）重排第五十页，共八十三页，2022年，8月28日1、法沃斯基（Favorskii）重排（1）定义

a-卤代酮在碱作用下重排，得到羧酸或羧酸酯的反应。（2）通式分子内C→C重排第五十一页，共八十三页，2022年，8月28日反应中究竟以A方式开环，还是以B方式开环，则决定于碳负离子的稳定性。（3）反应历程环丙酮隔着羰基脱掉HCl重排开始重排结束第五十二页，共八十三页，2022年，8月28日（4）反应举例AB第五十三页，共八十三页，2022年，8月28日α-卤代环酮重排得到环缩小的产物，可以用来合成环缩小的环烷酸。

第五十四页，共八十三页，2022年，8月28日2、萨姆勒特-霍瑟（Sommelet-Hauser）重排

（1）定义苯甲基三烷基季铵盐（或鋶盐）在苯基钾、氨基锂、或氨基钠等强碱作用下发生重排的反应。（2）通式分子内N→C重排第五十五页，共八十三页，2022年，8月28日（3）反应历程铵盐第五十六页，共八十三页，2022年，8月28日鋶盐第五十七页，共八十三页，2022年，8月28日3、魏悌息（Wittig）重排

在醇溶液中，醚与强碱作用，醚分子中的烃基发生移位得醇反应历程强碱=烷基锂、苯基锂、氨基钠、氨基钾第五十八页，共八十三页，2022年，8月28日注意基团的迁移第五十九页，共八十三页，2022年，8月28日4、弗里斯（Fries）重排——分子间

酚酯催化加热，酰基迁移到邻位或对位第六十页，共八十三页，2022年，8月28日反应历程—分子间亲电重排苯环上有推电子基，易。拉电子基有阻碍作用第六十一页，共八十三页，2022年，8月28日5、乙醇酸（Benzil）重排

定义：α，β-二酮在强碱下重排，得α羟基酸二苯乙二酮反应历程第六十二页，共八十三页，2022年，8月28日NaOMeort-BuONaα-羟基酯反应举例第六十三页，共八十三页，2022年，8月28日负离子重排小结法沃斯基重排萨姆勒特-霍瑟重排魏悌息重排弗里斯重排乙醇酸重排第六十四页，共八十三页，2022年，8月28日三、经过卡宾和氮烯重排Hoffmann重排Lossen重排Curtius重排Schimidt重排Wolff重排氮烯重排卡宾重排第六十五页，共八十三页，2022年，8月28日1、Hoffmann重排：酰胺重排成胺脂肪族、芳香族以及杂环类的酰胺，在碱性溶液中与氯或溴作用，生成减少一个碳原子的伯胺。反应历程氮烯异氢酸酯第六十六页，共八十三页，2022年，8月28日实例：第六十七页，共八十三页，2022年，8月28日如果酰胺的α碳是手性碳，反应后手性碳的构型保持不变第六十八页，共八十三页，2022年，8月28日Lossen重排Curtius重排

Schimidt重排

均为分子内C→N重排

经过中间体第六十九页，共八十三页，2022年，8月28日2、Wolff重排α-重氮酮在Ag2O存在下，或者光照射下，失去N2，重排得烯酮合成增长一个碳的羧酸第七十页，共八十三页，2022年，8月28日四、σ-迁移反应1、库伯（Cope）重排1，5-二烯烃经过六元环过渡态的骨架重排反应产物与反应物中的σ键与π键发生了迁移，称为σ-迁移，上例为3，3-σ-迁移第七十一页，共八十三页，2022年，8月28日当1,5-己二烯的3,3’位上有取代基时，重排反应将导致从单取代双键转化为多取代双键碳-3位上有羟基，可得醛或酮第七十二页，共八十三页，2022年，8月28日反应具有高度的立体选择性内消旋外消旋第七十三页，共八十三页，2022年，8月28日例题与习题第七十四页，共八十三页，2022年，8月28日2、克莱森（Claisen）重排

烯丙基芳基醚或烯丙基乙烯基醚发生[3,3]-σ迁移生成醛或酮第七十五页，共八十三页，2022年，8