第六章聚合方法

第六章聚合方法第一页，共七十一页，2022年，8月28日第六章聚合方法

(TheMethodofPolymerization)本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合第二页，共七十一页，2022年，8月28日★自由基聚合★离子和配位聚合★逐步聚合本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚固相缩聚溶液聚合本体聚合聚合方法概述第三页，共七十一页，2022年，8月28日一、聚合方法和体系分类（一）按单体在介质中的分散状态分类

本体聚合溶液聚合

悬浮聚合乳液聚合第四页，共七十一页，2022年，8月28日本体聚合—不加任何其它介质（如溶剂或稀释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。溶液聚合—单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。大多数情况下，生成的聚合物也溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。第五页，共七十一页，2022年，8月28日悬浮聚合—借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使油溶性单体以小液滴（一般0.05~2mm）悬浮在水介质中，形成稳定的悬浮体进行的聚合。乳液聚合—借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（粒子直径0.05~0.2um）而聚合的反应。第六页，共七十一页，2022年，8月28日（二）按单体和聚合物的溶解状态分类

均相体系

非均相体系

—在聚合反应过程中，单体，引发剂和形成的聚合物均能完全溶解在反应介质中，或引发剂和形成的聚合物均溶于单体的本体聚合或熔融缩聚反应，整个聚合体系始终为均相的反应，如大多数本体聚合和溶液聚合。

—单体或聚合物不溶于介质，反应体系存在两相或多相，如悬浮聚合和乳液聚合。第七页，共七十一页，2022年，8月28日（三）按单体的物理状态分类气相聚合液相聚合固相聚合气相聚合—

只有极少量稀释剂（或溶剂）作催化剂的分散介质，并在单体沸点以上的温度下进行的聚合。如丙烯的高压气相聚合，这种聚合实际上是气相单体在固体催化剂上的本体聚合。固相聚合—

固体（或晶相）单体在其熔点以下发生的聚合反应，或是在单体熔点以上但在形成的聚合物的熔融温度以下进行的聚合反应。前者是“真正”的固相聚合，实质上它也是不添加其它介质的本体聚合。第八页，共七十一页，2022年，8月28日（四）从聚合过程的控制分类

间歇法

半连续法

连续法（五）其它聚合反应熔融缩聚—

聚合温度不仅高于参与聚合的单体的熔点，而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出10－20℃

。整个聚合体系始终处于熔融状态的聚合反应；由于这类反应常是固体单体的官能团的缩聚，故常称熔融缩聚。这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何溶剂，所以实质上它也是本体聚合。第九页，共七十一页，2022年，8月28日界面缩聚—两种单体分别溶于互不相溶的介质中，随后把两种单体溶液倒在一起，在两相界面上发生的快速缩聚反应。其特点是：使用活泼单体，反应速度极快。两单体的配比和纯度要求不甚严格；大多是不可逆反应（区别于平衡缩聚）。缩聚反应可以在静止的界面上，也可在搅拌下进行。它属于非均相聚合体系，但聚合场所既不是在悬浮小液滴（悬浮聚合），也不是在胶束中（乳液聚合），而是在互不相溶的两相界面上发生。第十页，共七十一页，2022年，8月28日沉淀聚合—生成的聚合物不溶于单体和溶剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的聚合反应。通常非均相聚合即为沉淀聚合，但两者并不完全等同。淤浆聚合—催化剂（引发剂）和形成的聚合物均不溶于单体和溶剂（稀释剂）的聚合反应。由于催化剂在稀释剂中呈分散体，形成的聚合物也呈细分散体析出，整个聚合体系呈淤浆状，故专称淤浆聚合。由于聚合时使用了溶剂（稀释剂），一般也常列入溶液聚合的范畴。第十一页，共七十一页，2022年，8月28日单体—介质体系聚合方法聚合物—单体—溶剂体系均相聚合沉淀聚合均相体系本体聚合（气相、液相、固相）乙烯高压聚合、苯乙烯、丙烯酸酯氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺溶液聚合苯乙烯—苯、丙烯酸—水、丙烯腈—二甲基甲酰胺氯乙烯—甲醇、丙烯酸—己烷、丙烯腈—水非均相体系悬浮聚合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯氯乙烯乳液聚合苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯氯乙烯聚合体系和实施方法示例第十二页，共七十一页，2022年，8月28日实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合配方主要成分单体、引发剂单体引发剂、溶剂单体、引发剂、分散剂、水单体、引发剂、乳化剂、水聚合场所单体内溶剂内单体内胶束内聚合机理自由基聚合一般机理，聚合速度上升聚合度下降容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度都较低类似本体聚合能同时提高聚合速率和聚合度生产特征设备简单，易制备板材和型材，一般间歇法生产，热不容易导出传热容易，可连续生产。产物为溶液状。传热容易。间歇法生产，后续工艺复杂传热容易。可连续生产。产物为乳液状，制备成固体后续工艺复杂产物特性聚合物纯净。分子量分布较宽分子量较小，分布较宽。聚合物溶液可直接使用较纯净，留有少量分散剂留有乳化剂和其他助剂，纯净度较差自由基聚合实施方法比较第十三页，共七十一页，2022年，8月28日二、本体聚合(bulkpolymerization)色料增塑剂润滑剂

何谓本体聚合(无有溶剂，稀释剂等)

不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应

基本组分单体：包括气态、液态和固态单体引发剂：一般为油溶性

助剂

聚合场所：本体内第十四页，共七十一页，2022年，8月28日

本体聚合的优缺点

解决办法

预聚在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部分聚合热，有一定粘度

后聚在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全优点产品纯净，不存在介质分离问题可直接制得透明的板材、型材聚合设备简单，可连续或间歇生产缺点体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽重则温度失调，引起爆聚第十五页，共七十一页，2022年，8月28日例一.聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备将MMA单体,引发剂BPO或AIBN,增塑剂和脱模剂置于通搅拌釜内,90~95℃下反应至10~20%转化率,成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至45~50℃，反应数天，使转化率达到90%左右。然后在100～120℃高温下处理一至两天，使残余单体充分聚合。PMMA为非晶体聚合物，Tg=105℃，机械性能、耐光耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌等。第十六页，共七十一页，2022年，8月28日BPO+MMA+6%~8%邻苯二甲酸二丁酯（增塑剂）1.预聚（80-90oC）为糖浆状粘稠液体（10-20%），散热容易，且有一定粘度，体积已部分收缩。2.放入模具中成型，40oC缓慢聚合一段时间（~90%）。3.最后升温至100-110oC，使单体聚合完全。

光学和照明工具，仪表盘等，耐磨性较差。第十七页，共七十一页，2022年，8月28日例二.苯乙烯连续本体聚合

20世纪40年代开发釜—塔串联反应器，分别承担预聚合和后聚合的作用。

预聚合：立式搅拌釜内进行，80~90℃，BPO或AIBN引发，转化率30%~35%，

后聚合：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从100℃增至200℃，聚合转化率99%以上。第十八页，共七十一页，2022年，8月28日上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多，影响质量。近20年来发展了许多新型反应器，能有效保证搅拌和传热，降低残留单体含量。聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg=95℃，典型的硬塑料，伸长率仅1％－3％。尺寸稳定，电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外光、氧。采用上述同一设备，还可生产HIPS，SAN，ABS等。第十九页，共七十一页，2022年，8月28日例三.氯乙烯间歇本体沉淀聚合聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%～82%。其次是乳液聚合，占10%~12%。近20年来发展了本体聚合。聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：

预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰基磺酰）加入釜内，在50℃~70℃下预聚至7%~11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。

聚合：预聚物、大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。通常预聚1～2h,聚合5～9h。第二十页，共七十一页，2022年，8月28日例四.乙烯高压连续气相本体聚合聚合条件：压力150～200MPa,温度180～200℃，微量氧（10-6～10-4mol/L）作引发剂。聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几分钟，单程转化率15%～30%。易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%～65%，Tm为105～110℃，密度：0.91～0.93。故称“低密度聚乙烯。”熔体流动性好，适于制备薄膜。第二十一页，共七十一页，2022年，8月28日三、溶液聚合

溶液聚合的优缺点

基本组分单体引发剂溶剂

聚合场所：在溶液内优点散热控温容易，可避免局部过热体系粘度较低，能消除凝胶效应缺点溶剂回收麻烦，设备利用率低聚合速率慢分子量不高

溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂里，进行的聚合反应第二十二页，共七十一页，2022年，8月28日

应用：工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液

溶剂对聚合的影响：

溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。溶剂对引发剂分解速率依如下顺序递增:芳烃<烷烃<醇类<醚类<胺类向溶剂链转移的结果使分子量降低。向溶剂分子链转移:水为零,苯较小,卤代烃较大。溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关：良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应沉淀剂，凝胶效应显著，Rp

，Mn

劣溶剂，介于两者之间第二十三页，共七十一页，2022年，8月28日例一.聚乙烯醇（PVA）醋酸乙烯酯，甲醇（乙醇）溶液，BPO；65-70C，溶剂回流带走聚合热；利用向溶剂的链转移控制分子量，单体浓度高，分子量大。醇解得到聚乙烯醇；与正丁醛或甲醛反应，生产维尼纶。第二十四页，共七十一页，2022年，8月28日例二.（甲基）丙烯酸酯类溶液聚合（甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸β-羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚。丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯均聚物的玻璃化温度为8℃、－22℃、－54℃、－70℃。可用做共聚物中的软成份。可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等为溶剂，BPO为引发剂，聚合温度60～80。第二十五页，共七十一页，2022年，8月28日例三.聚丙烯腈（PAN）：腈纶，外观和手感象羊毛，耐光和气候性最好，但吸湿性，耐磨性和染色性差。溶剂：DMF，NaCNS饱和水溶液（浓）

为了改善其脆性和染色性，常加入少量其它单体共聚，如；MMA，VAc，丙烯酸，衣康酸等。其它单体的溶液聚合：丙烯酸酯类,BPO,苯，回流，涂料，粘合剂丙烯酰胺，丙烯酸，过硫酸铵，水，70oC,絮凝剂，吸水/保水剂。第二十六页，共七十一页，2022年，8月28日★离子型溶液聚合采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物会破坏离子和配位引发剂,单体和溶剂含水量必须低。

分类:均相聚合,沉淀聚合。

离子型溶液聚合选择溶剂的原则：首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对紧密程度和活性影响，这对聚合速率、分子量及分布、聚合物的微结构都有影响；其次考虑链转移反应。第二十七页，共七十一页，2022年，8月28日聚合物引发体系溶剂溶解情况引发剂聚合物聚乙烯TiCl4—AlEt2Cl加氢汽油非均相沉淀聚丙烯TiCl3—AlEt2Cl加氢汽油非均相沉淀顺丁橡胶Ni盐—AlR3—BF3·OEt2烷烃或芳烃非均相均相异戊橡胶AlBu抽余油均相均相乙丙橡胶VOCl3—AlEt3Cl3抽余油非均相均相丁基橡胶AlCl3CH3Cl均相沉淀离子型溶液聚合示例第二十八页，共七十一页，2022年，8月28日四、悬浮聚合

悬浮聚合是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法1、一般介绍单体：不溶于水，如，氯乙烯，醋酸乙烯酯，四氟乙烯，苯乙烯等引发剂：油溶性引发剂，

BPO,AIBN水分散剂

基本组分第二十九页，共七十一页，2022年，8月28日吸附在液滴表面，起机械隔离作用吸附在液滴表面，形成一层保护膜分散剂水溶性高分子物质不溶于水的无机物聚乙烯醇聚丙烯酸钠S－MAA共聚物明胶纤维素类淀粉碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。第三十页，共七十一页，2022年，8月28日分散稳定剂i)保护胶体，水溶性高分子，如聚乙烯醇，聚丙烯酸钠，羧甲基纤维素等；ii)无机物如与水不相溶的碳酸钙，碳酸镁等。实验室常用第一类，但工业上常用第二类，因为容易洗去。第三十一页，共七十一页，2022年，8月28日

颗粒大小与形态悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01~5mm范围粒径在1mm左右，称为珠状聚合粒径在0.01mm左右，称为粉状悬浮聚合粒状树脂的颗粒形态不同

颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况大，有利于形成疏松型紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVC疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工颗粒形态颗粒形态取决于分散剂的种类水与单体的配比明胶：紧密型PVA：疏松型第三十二页，共七十一页，2022年，8月28日2、液-液分散和成粒过程分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚合物颗粒重新聚集。转化率20%左右时，单体-聚合物液滴表面发粘,容易粘结，因此需要保护。分散剂正是起了这样的作用。优点:传热容易,分子量高。缺点:附有少量分散剂残留物。均相悬浮聚合:苯乙烯,MMA等。沉淀悬浮聚合:氯乙烯。悬浮单体液滴分散-聚并模型图第三十三页，共七十一页，2022年，8月28日3、分散剂和分散作用（1）水溶性高分子物质:聚乙烯醇、苯乙烯—马来酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。A吸附在表面,形成很薄的保护膜；B降低表面张力和界面张力,使液滴变小。（2）精细分布的非水溶解性的无机粉末:CaCO3、MgCO3，起机械隔离作用。第三十四页，共七十一页，2022年，8月28日MMA70St30AIBN0.5Na2CO30.1MgSO40.1H2O300温度/℃80～90搅拌速度r/min80～150反应时间/h8～10例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备聚合工艺配方（wt）Na2CO3+MgSO4MgCO3+Na2SO4第三十五页，共七十一页，2022年，8月28日苯乙烯的悬浮聚合聚合温度：120~150℃不需要催化剂，120℃以上即有较高的聚合速度150℃反应2~4hrs，转化率可达85%综合实验第三十六页，共七十一页，2022年，8月28日五、乳液聚合○乳液聚合（用于合成橡胶）单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂过硫酸盐：K，Na、NH4

氧化－还原引发体系水：去离子水乳化剂1、乳液聚合介绍○聚合场所在胶束内○基本组分第三十七页，共七十一页，2022年，8月28日缺点○乳液聚合机理不同在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高○乳液聚合优缺点优点水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合Rp快，分子量高可直接用于聚合物乳胶的场合要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高难以除尽乳化剂残留物第三十八页，共七十一页，2022年，8月28日

与悬浮聚合区别：（1）粒径：悬浮聚合物50~2000µm，乳液聚合物0.1~0.2µm。（2）引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用水溶性引发剂。（3）聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。第三十九页，共七十一页，2022年，8月28日乳液聚合的应用：聚合后分离成胶状或固体产品，如丁苯、丁腈、氯丁等合成橡胶，ABS、MBS等工程塑料，聚氯乙烯树脂，聚四氟乙烯等塑料；乳液可直接用作涂料和粘接剂，如丁苯胶乳、聚醋酸乙烯酯胶乳，丙烯酸酯类胶乳等，可用作内外墙涂料、纸张涂料、木器涂料以及地毯、无纺布、木材的粘结剂等；微粒用作颜料。第四十页，共七十一页，2022年，8月28日是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。如，长链脂肪酸钠盐亲油基（烷基）亲水基（羧酸钠）2.乳化剂和乳化作用（1）乳化剂亲水的极性基团亲油的非极性基团分子通常由两部分组成第四十一页，共七十一页，2022年，8月28日※乳液聚合乳化剂：表面活性剂，亲油-亲水,两亲分子阴离子，阳离子，非离子第四十二页，共七十一页，2022年，8月28日乳化剂的分类i)阴离子型烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠硫酸盐，如十二烷基硫酸钠磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水，会失效。在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力。

高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在。C11H23COONa36℃;C15H31COONa62℃;三相平衡点：是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。p146表5-8第四十三页，共七十一页，2022年，8月28日ii)阳离子型极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用浊点：非离子型乳化剂水溶液随温度升高开始分相时的温度。浊点以上，非离子型表面活性剂将沉析出来。环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物PVAiv)非离子型iii)两性型兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐第四十四页，共七十一页，2022年，8月28日HLB值：亲水亲油平衡值(Hydrophile-lipophilebalance)，亲水-亲油的相对大小。HLB值越大，亲水性越强，易于形成水包油（O/W）的乳液，反之，亲油性强，易于形成油包水（W/O）乳液。乳液聚合常用的乳化剂HLB>6;多用阴离子乳化剂，有时加少量非离子表面活性剂。用量为单体重量的5%。乳液聚合用在8～18范围。乳化剂的HLB值第四十五页，共七十一页，2022年，8月28日表面活性剂的HLB范围及应用HLB范围应用HLB范围应用3~67~98~18油包水(W/O)型乳化剂润湿剂水包油(O/W)型乳化剂13~1515~18洗涤剂增溶剂第四十六页，共七十一页，2022年，8月28日表面活性剂分子在浓度低时以单分子形式溶于水，大于临界浓度时聚集形成胶团。临界胶团浓度(criticalmicelleconcentration,CMC).增溶：表面活性剂分子在水中形成胶束而使水不溶化合物在水中溶解度增加的现象。如：苯乙烯在水中的溶解度为0.038%，但当胶束存在时溶解度增加到1.45%。胶团（Micelle)与增溶第四十七页，共七十一页，2022年，8月28日（2）乳化作用

乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层的乳液的过程，称为乳化。

乳化剂在水中的情况当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。但浓度达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的分子就会在水中聚集成胶束（约50～150个分子）。第四十八页，共七十一页，2022年，8月28日形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强。胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量：乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多。球状

(低浓度时)直径4～5nm棒状(高浓度时)直径100～300nm胶束的形状第四十九页，共七十一页，2022年，8月28日在乳液聚合中，乳化剂浓度约为CMC的100倍，因此大部分乳化剂分子处于胶束状态。在达到CMC时，溶液许多性能发生突变。第五十页，共七十一页，2022年，8月28日加入单体的情况小部分单体可进入胶束的疏水层内大部分单体经搅拌形成细小的液滴体积约为1000nm体积由4~5nm增至6~10nm周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定。相似相容，将这种溶有单体的胶束称为增溶胶束。极小部分单体以分子分散状态溶于水中部分单体进入胶束内部，宏观等于增加了单体在水中的溶解度，这一过程称为“增溶”。在形成胶束的水溶液中加入单体第五十一页，共七十一页，2022年，8月28日乳化剂的作用（1）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。（2）液滴保护层，防止聚集。（3）形成胶束，使单体增溶。第五十二页，共七十一页，2022年，8月28日对于“理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中大部分乳化剂形成胶束，约4~5nm，1017－18个/cm3大部分单体分散成液滴，约1000nm，1010－12个/cm3单体和乳化剂在聚合前的三种状态3、乳液聚合机理乳液聚合体系示意图单体液滴第五十三页，共七十一页，2022年，8月28日聚合场所：在乳液聚合体系中，存在以下几种组成：（1）少量单体和乳化剂溶于水；（2）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束；（3）大部分单体形成液滴。单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶性引发剂，不可能进入单体液滴。因此单体液滴不是聚合的场所。水相中单体浓度小，反应生成聚合物则沉淀，停止增长，因此也不是聚合的主要场所。第五十四页，共七十一页，2022年，8月28日

聚合应发生在胶束中，理由是：（1）胶束数量多，为单体液滴数量的100倍；（2）胶束比表面积大，内部单体浓度较高；（3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶束引发聚合。胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大。液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗。第五十五页，共七十一页，2022年，8月28日

成核机理成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水中的单体不断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水相中的单体。因此，单体液滴越来越小、越来越少。而胶束粒子越来越大。胶束成核水相成核液滴成核第五十六页，共七十一页，2022年，8月28日自由基由水相进入胶束引发单体增长的过程称为“胶束成核”。胶束成核：即，水性引发剂分解形成的初级自由基引发溶于水中的微量单体，在水中增长聚合而成核一般地，胶束的表面积要比液滴的表面积大百倍，所以胶束更有利于捕捉水相中的初级自由基和短链自由基。胶体成核后单体-聚合物胶粒增长在胶粒内进行，胶粒内单体浓度降低后，有液滴内的单体通过水相扩散来补充，以保持胶体内浓度恒定，构成动平衡。液滴只是储存单体的仓库并非引发聚合的场所第五十七页，共七十一页，2022年，8月28日乳液聚合的特征

链引发、链增长和链终止等基元反应在“被隔离”的胶束或胶粒内进行。正是由于这种“隔离作用”才使乳液聚合兼有高速度和高分子量的特点第五十八页，共七十一页，2022年，8月28日水相成核：选用水溶性较大的单体，溶于水的单体被引发聚合成的短链自由基将含有较多的单体单元，并有相当的亲水性。水相中多条这样较长的短链自由基相互聚集在一起，絮凝成核。以此为核心，单体不断扩散入内，聚合成乳胶粒。液滴成核：两种情况一、选用油溶性引发剂，单体液滴内溶有引发剂，可以就地引发聚合，类似液滴内的本体聚合；二、选用水溶性引发剂，在水相中分解成初级自由基，并增长成短链自由基，但液滴较小，比表面积可以与胶束相比拟，液滴吸附自由基后成核，而后聚合发育成乳胶粒。第五十九页，共七十一页，2022年，8月28日根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：

Ⅰ阶段Ⅱ阶段Ⅲ阶段乳胶粒不断增加恒定恒定胶束直到消失－－单体液滴数目不变直到消失－体积缩小RP不断增加恒定下降（I）提速阶段。乳胶颗粒不断增加。由于聚合发生在乳胶颗粒中，因此聚合总速率不断增加。转化率可达15%；（II）恒速阶段。乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不再变化。粒径可达50-150nm；（III）降速阶段。单体液滴消失，乳胶颗粒中单体也减少，聚合总速率降低。最终颗粒粒径100～200nm

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聚合过程第六十页，共七十一页，2022年，8月28日乳液聚合动力学曲线增速期恒速期降速期第六十一页，共七十一页，2022年，8月28日4、乳液聚合动力学自由基聚合速率可表示为

Rp=kp[M][M·]

在乳液聚合中，[M]表示乳胶粒中单体浓度，mol/L[M·]与乳胶粒数有关（1）聚合速率动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段乳胶粒中的自由基浓度：N为乳胶粒浓度，个/cm3NA为阿氏常数(6.023×1023mol-1)103N/NA是将粒子浓度化为mol/Ln为每个乳胶粒内的平均自由基数第六十二页，共七十一页，2022年，8月28日乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为苯乙烯在很多情况下都符合这种情况由于每个乳胶拉只容许一个链自由基进入，第二个链自由基进入即终止。因此体系中只有1/2的自由基对增长反应起作用，或者可认为体系中只有一半颗粒中有自由基，另一半则没有。第六十三页，共七十一页，2022年，8月28日讨论:对于第二阶段胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数(N)恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度[M]恒定。因此，Rp恒定。 对于第一阶段自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数N从零不断增加，因此，Rp不断增加。对于第三阶段单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M]不断下降。因此，Rp不断下降。第六十四页，共七十一页，2022年，8月28日乳液聚合速率取决于乳胶粒数N，与引发速率无关。N高达1014个/cm3，[M·]可达10－7mol/L，比典型自由基聚合高一个数量级。乳胶粒中单体浓度高达5mol/L，故乳液聚合速率较快。（2）聚合度设：体系中总引发