o2h2o燃烧方式下煤硫的转化特性研究华中科技

AThesisSubmittedinPartialFulfillmentoftheRequirementsfortheDegreeoftheMasterofEngineeringStudyontheSulfurTransformationCharacteristicsofCoalduringO2/H2O :Lv :Thermal :Prof.XuMinghouAssociatesupervisor:A/Prof.LiuXiaoweiHuazhongUniversityofScience&TechnologyWuhan430074,P.R.华中科技大学硕士学位论文 气，重新送入炉膛内来调节炉膛温度，取代了传统O2/CO2燃烧方式中的循环烟气。O2/H2O燃烧方式下高浓度的水蒸气可能会对煤灰中钙基物质的自固硫特性有一定的影O2/H2O、O2/N2O2/CO2三种不同燃烧方式SO2Ca/S煤灰的自固硫效率基本没有差别。SO2的生成量主要与煤中含硫量有关，含硫量越高的与煤中钙的存在形式和活性有关。温度为950oC时，神华煤、霍林河煤和平顶山煤在O2/H2O（24/76）燃烧气氛下煤灰的自固硫效率分别为25.29%、35.43%19.60%，煤灰的自固硫效率低于36%，煤中的硫大部分都以气态SO2的形式排放。O2/H2O、O2/N2和O2/CO2三种（XRF射（XRD、构特性和扫描电镜（SEM）表征和分析，进一步探究O2/H2O富氧燃烧方式促进石灰石间接硫化反应的原因。结果表明，在化学反应控制阶段，O2/H2O燃烧方式下石灰石间接硫化反应的钙转化率与O2/N2O2/CO2燃烧方式下基本相同，在扩散控制阶段，O2/H2O燃烧方式下的钙转化率有显著的提高，比较合理的解释是水蒸气改善了间接硫化反应后期固态离子在CaSO4产物层内的扩散作用。O2/H2O气氛下硫华中科技大学硕士学位论文240minO2/N2O2/CO2两种气氛下小，晶体聚入扩散控制阶段后，950oC时的钙转化率大于850oC。：煤燃烧；O2/H2O燃烧；SO2；煤灰自固硫；石灰石；间接硫化华中科技大学硕士学位论文GlobalwarmingisbeingaggravatedbytheemissionofthegreenhousegasCO2,whichcomesmainlyfromtheburningoffossilfuelslikecoal.O2/H2O(oxy-)combustion,asanewgenerationofoxy-fuelcombustiontechnology,isperceivedasafeasibleandpromisingtechnologytoreduceCO2emissionfromthecoal-firedpowernts,whichhasattractedhighattentionallovertheworldinrecentyears.InO2/H2Ocombustion,amixtureofpureoxygen aremixedforcoalcombustioninsteadoftherecycledfluegascomparedwithO2/CO2combustion.Theroleoftherecycled istomoderatetheflametemperature.Inthisway,theconcentrationofCO2intheexhaustgasishigh,facilitatingthefollowingseparationandstorageofCO2.Suchahighconcentrationof inO2/H2Ocombustionmayhaveaneffectonthesulfurself-retentionofcoalash,thusinfluencingtheSO2emissioncharacteristicsduringcoalcombustion.Therefore,thisthesismainlyworksonthecharacteristicsofsulfurtransformationofcoalunderO2/H2Ocombustion.SO2emissionandsulfurself-retentionbycoalasheswerefirstinvestigatedunderO2/H2O,O2/N2andO2/CO2combustiononalaboratory-scaledroptubefurnace(DTF),respectively,aimingtoascertaintheeffectsofcombustionatmosphere,sulfurcontentandCa/Smolarratioonthesulfurtransformationcharacteristicsofcoals.TheresultsshowedthatSO2emissionsandsulfurself-retentionefficienciesunderO2/H2OcombustionhadnoremarkabledifferencecomparedwiththoseunderO2/N2andO2/CO2combustion.SO2emissionsweremainlyaffectedbysulfurcontentsofcoal.CoalswithhighersulfurcontentsdischargedmoreSO2duringcombustionprocess.Thesulfurself-retentionefficienciesofcoalashwerenotalwaysimprovedwiththeincreaseofCa/Smolarratiosandtheywerealsoinfluencedbythereactivityofcalciuminthecoal.Sulfurself-retentionefficienciesofSH,HLHandPDScoalsunderO2/H2O(24/76)atmospherewere25.29%,35.43%and19.6%at950oC,respectively.Thesulfurself-retentionefficienciesofcoalasheswerelowerthan36%andsulfurincoalwasmainlyreleasedintheformofSO2duringcombustion.华中科技大学硕士学位论文Then,experimentswerecarriedoutonahorizontaltubefurnace(HTF)andathermogravimetricyzer(TGA)tocomparetheindirectsulfationoflimestoneinO2/H2O,O2/N2andO2/CO2combustionatmosphere.Itfocusedontheeffectsofcombustionatmosphereandtemperatureontheindirectsulfationoflimestone.Besides,thesulfatedproductswerecollectedforX-rayfluorescence(XRF),X-raypowderdiffraction(XRD),porestructurecharacteristicsandscanningelectronmicroscopy(SEM)ysistoinvestigatethemechanismofthepositiveeffectof ontheindirectsulfationoflimestone.Theresultsshowedthattheindirectsulfationreactionexhibitedanegligibledifferenceatthekinetically-controlledstageunderdifferentatmospheresbutitwassignificantlypromotedatthediffusion-controlledstageunderO2/H2OatmospherecomparedwithO2/N2andO2/CO2atmosphere.Ausibleexnationwasthat promotedthesolid-stateionicdiffusionthroughproductlayeratthediffusion-controlledstage.BETsurfaceareaandporevolumeofsulfatedproductsat240minweremuchlowerunderO2/H2OatmospherecomparedwithO2/N2andO2/CO2atmosphereandtheaggregationofcrystalsbecamemoreserious.Besides,temperaturehadlittleeffectoncalciumconversionratiosatthebeginningoftheindirectsulfationreaction.However,afterthereactionentereddiffusion-controlledstage,thecalciumconversionratiosat950oCwerehigherthanthoseat850oC.:coalcombustion;O2/H2Ocombustion;SO2;sulfurself-retentionofcoalash;limestone;indirectsulfation华中科技大学硕士学位论文摘 绪 能源与环 CO2捕集与封存（CCS）技 新型O2/H2O富氧燃烧技术的研究现 SO2生成与控制的研究现 本文的研究内 O2/H2O燃烧方式下SO2的生成与煤灰自固硫特 引 实验及分析方 燃烧气氛对SO2生成与煤灰自固硫特性的影 煤中含硫量对SO2生成特性的影 Ca/S摩尔比对煤灰自固硫特性的影 硫的质量分布与硫平 本章小 O2/H2O燃烧方式下石灰石的间接硫化反应特 引 实验及分析方 华中科技大学硕士学位论文燃烧气氛对石灰石间接硫化反应的影 O2/H2O燃烧方式促进石灰石间接硫化反应原因的探 温度对石灰石间接硫化反应的影 本章小 全文总结及下一步工作建 全文总 下一步工作建 致 参考文 附录1攻读期间学术成果汇 附录2攻读期间参与的项 附录3攻读期间获得的华中科技大学硕士论文绪能源与环世界能源统计年鉴（2016年6月》，2015年，全球一次能源消费增长1.0%，远1.9%23%，仍是世界上1-11990~2015《能源发展行动计划（2014~2020年》提出我国应优化能源结构，降低煤炭管我国正在积极的减少化石的消耗量，但目前可再生能源的发展较为缓慢。2015年我国能源消费总量中，煤炭所占为64.0%，石油占18.1%，天然气占5.9%，水华中科技大学硕士论文煤炭等化石燃烧后会排放大量的温室气体CO2，是全球气候变暖问题的主要原因之一。大气CO2的平均1850280ppm升高2010年的389ppm，预计到2100年，大气中CO2的浓度将达到540~970ppm，会使全球平均气温上1.7~4oC[2]。全球气候变暖一方面会造成海平面升高、冰川和冻土逐渐融化、降雨量重新年全球CO2气体的排放量为362.62亿吨，其中煤炭燃烧排放的CO2占总排放量的41.45%。图1-2显示了2015年中国与世界CO2的排放量以及来源分布，可以看出，但仍位于世界首位，其中煤炭燃烧排放的CO2为74.07亿吨,占我国CO2总排放量的71.52%。由此可见，燃煤电厂作为最主要的煤炭消耗产业，是我国CO2的主要排放源之一2009年，中国在世界气候大会上宣布争取到2020年中国单位GDP排放的CO2将比2005年减少40~45%。在“后时代”的过程中，我国面对的CO2减排压力和也快速升高，所以开展燃煤电厂CO2减排技术的研究已刻不容缓。1-22015年中国与世界CO2华中科技大学硕士论文S2S2的排放量一直位于全2000S2t20kgS2SO235~6%[4]。一方面，S2以系，成的表1的S2S2的排放是导致酸雨产生的重根源。我国的西南盆地酸雨区是世界最严重的三大酸雨区之一，其面积仍在以很高物酸雨可以雨对市[56]。SO2浓度 呼吸CO2SO2等污染气体的生成与排放，有效地解决能源供给与环境保护之间的。CO2捕集与封存（CCS）技目前，CO2捕集与封存（CCS）技术被认为是近期内较为可行的实现CO2减排的措施。预计到2100年，CCS技术对缓和全球气候变暖的贡献率可达到15~55%[2]。CCS技术是指把CO2从电厂或其他工业源中分离出来，并输送到特定的地点封存起来以实现CO2与大气长期隔绝的技术，一般可分为燃烧前捕集、燃烧中捕集和燃烧后捕集三华中科技大学硕士论文种方式[8,9]燃烧前捕集技术一般和整体式煤气化联合循环（IG）技术相结合，主要由煤的C2分离单元以及燃气-IGC的工艺流程是，首先将煤粉送入气化炉内与空气分离装置分离后的氧气反应生成合成气，通过反应将O转化成2，同时生成大量2。然后将合成气中的C2分离出来用于捕获和封存，将净化后的其余合成气送入燃气轮机的燃烧室里进行燃烧，气体工质发电的净效率一般为43~45%，但其排放的污染物只有传统燃煤电厂的10%，对Sx的脱除效率高达99%，Nx的排放量仅仅是传统燃煤电厂的15~20%，耗水量仅为传统电厂的33~5%ICC很多关IGC的广泛应用。CO2分离NOxSOx的含量有着更为严格的限制，因为这些杂质气体将会和吸附剂发生不可逆反应，造成一部分吸附剂失活。目前一些项目正在研究开发更有效的吸附剂用于燃烧后CO2捕集技术。（EOR华中科技大学硕士论文尾部烟气CO2的浓度一般90%以上，方CO2的分离与利用CO2的回收化应用前景的CO2捕集方式之一[14,15]，具有更良好的节能环保效益。富氧燃烧技术成氧燃烧方式下空气中的N2被提前分离出去，热力型NOx和快速型NOx的生成量大大减少，从而使富氧燃烧方式下NOx的排放量减少到空气燃烧方式下的1/3~1/2。经过几十年的发展与改进，O2/CO2富氧燃烧技术已经逐步成熟，并且初步具备了商业化应用的条件。然而，O2/CO2燃烧技术中，由于有大量循环烟气存在，造成炉膛内杂质气新型O2/H2O富氧燃烧技术的研究现2007年，自然资源部CanmetENERGY提出了新一代的富氧燃烧技术 1-3新型O2/H2O富氧燃烧系统图华中科技大学硕士论文O2/H2O富氧燃烧也是用空气分离装置（ASU）将纯氧从空气中分离与煤粉混合，O2/CO2富氧燃烧方式下的循环烟气来调节火焰温度，其余烟气经过处理，得到高浓度的CO2。相比于O2/CO2燃烧技术，O2/H2O富氧燃烧技术具有以下优点体的富集以及降低了烟气循环管道的漏风问题，有利于后期对CO2的纯化过程。循环介质由烟气变成 H2O，从而有效地降低了循环泵的能耗成本排放[29]等问题上，对目前O2/H2O富氧燃烧的研究现状总结如下。Salvador等[17,19]O2/H2O富氧燃烧方式下燃烧器的设计和优化，并在一个0.3MW垂直富氧燃烧器设备上展开了相应的实验。系统效率和经济性分析：Seepana和Jayanti[18]对O2/H2O燃烧电站和传统空气燃烧CO2封存装置的能量损耗后，其发电的净效率比常规空气燃烧电厂减少了8%左右。Sheng等[16,20]Aspenplus600MWO2/H2OO2/CO2两种富氧燃煤电站系统模型，结果显示在相同边界条件下，O2/H2O燃烧方式下锅炉中产和㶲效率比O2/CO2富氧燃烧电站系统分别下降了0.150%和0.153%[16]。Jin等[21]对华中科技大学硕士论文㶲效率分别增长了0.90%和1.01%，从而可以使燃煤电站的发电成本降低6.62%。燃烧特性：Xu等[22]O2/H2O燃烧方式下煤粉的脱挥发分特性以及水蒸气对煤焦特性的影响。实验先在1050oC下用固定床实验台架褐煤煤焦，然后对煤焦进聚，使脱挥发分过程中产生缩聚的煤焦，煤焦的反应性降低。Seepana和Jayanti[18]GRI3.0325O2/H2O气氛下燃烧的火焰结构进行了分O2H2O36：64O2/H2O燃烧方式下的火焰结构与空气燃烧条件下类似。Zou等[23-25]对O2/H2O燃烧方式下的燃烧特性进O2/H2O条件下燃烧的数值模拟结果表明，当水蒸气浓度为72.5%时，炉膛内的温度场与空气燃烧条件下相一致[23]；用热重台架研究了O2/H2O[24]；在沉降炉实验台架上，用高速机对煤粉在O2/H2O气氛下的着火特性进行研究，结果显（CO+H2O→CO2+H2产生高浓度的H2CO，有助于煤粉颗粒的着火[25]Cai等[26]随中的着火特性，发现O2/H2O气氛下煤焦的失重率最大，O2/CO2气氛下最小。[28]1200oCO2/H2O气氛下燃烧转化率比O2/N2O2/H2OO2/N2气氛下慢；1400oC华中科技大学硕士论文污染物生成排放：Salvador等[19]oxy-CO的浓度减少。Zou等[29]模拟了甲烷作为时，NO的形成机理与特性，发现O2/H2O燃烧方式生成多于空气燃烧。水蒸气的摩尔比例越高，N的转化率就越高。SO2生成与控制的研究现我国动力用煤含硫量的范围比较广，其中，低硫煤（St,d＜1%）占57.0%，中（FeS2xS（ZnS硫酸盐硫主要包括石膏（CaSO4·2H2O、重晶石（BaSO4、绿矾（FeSO4·7H2O）等。含量甚微[31,32]2%60~70%，少部分蒸发；随着温度的升高，硫醇等松散的有机硫开始缓慢分解；当温度为400~450oC时，黄铁矿硫发生分解反应，温度继续升高至500oC，噻吩等难分解的有机硫也发生分解；而硫酸盐硫的分解温度一般可达到1200oC以上[36,37]。煤粉燃烧过程中一部分硫会进入烟气中，烟气中气态硫的种类与/氧化学当量比（φ）有关。当φ＜1 华中科技大学硕士论文SO2（硫转化率≥90%）[38,39]；当φ＞1，在还SO2H2S、COSCS2等产物，还有一部SO2又会被还原[40,41]SO2的形式存在，也有很少SO3存在，约0.5~5%，H2S、COSCS2等产物的量可以忽略不计[42]；另一部分硫由于煤灰的自固硫作用会被固定在灰中，因为煤灰中含有一些中CaO对自固硫反应发挥着最重要的作用[43,44]。煤中的含钙物质主要是以石会分解CaO，然后和烟SO2发生反应生CaSO4，从而SO2固定在煤灰煤燃烧SO2生成特性的研究目前还未有关于新型O2/H2O燃烧方式下SO2生成特性的但学者们对煤粉在O2/N2O2/CO2SO2生成排放特性已经有了广泛的关注和研究，对于两种燃烧方式下SO2生成量的高低存在着不同的观点。大多数学者认为，O2/CO2SO2的排放量（mg/MW）比空气燃烧roit和Thmbimuthu[5]在0.3WAET台架上，使用东部烟煤（含硫量：0.96%，干燥基2C22/2燃烧三种气氛下，S（g）的生成排放特性进行研究。发现三种燃烧方式下，煤中的硫元素转化成S2的转化率有着较大的差异：有烟气循环的2/2燃烧（64%）＜气循环的2燃烧（%＜空气燃烧（912燃烧方式可以减少S2的生成，因为2/2燃烧方式下，一方面，煤灰的自固硫效率会升高，另一方面，的S2转化成S3。此外，有烟气循环的22燃烧方式下炉膛内S2的浓度大2倍。Fleig等[46]在100kW华中科技大学硕士论文43vol%）几种燃烧气氛下，烟气、灰和冷凝水三部分中硫的含量展开了定量的研究，并且计算了总硫平衡。结果显示，相比于空气燃烧，O2/CO2富氧燃烧方式下，煤中的SO235%；煤灰中的硫含量增多；冷凝水中的硫含量略高于空O2/CO2富氧燃烧。各实验工况下的总硫质量平衡在73~94%的范围内。Tan等[47]0.21MWSO2生成规律的研究表明，O2/CO2SO2的体积浓度约为空气燃烧方式3~4SO2会在炉膛内富集，另一方面烟气的总体积会减少，但单位质量的煤生成的SO2的量比空气气氛下少。SO2少于空气燃烧方式，最主要的原因是煤灰的自固硫作用增强以及低温烟道中有的H2SO4产生。煤）比空气气氛下减少了15.7%。之等[50]SO2生成特性的影响，960oC时，O2/CO2SO2的生成量比空气气氛低20%左右。吕当振[51]在一维沉降炉实验台架上研究了燃烧气氛对六枝煤和大同二电煤燃SO2的排放特性的影响，发现相比于空气燃烧，O2/CO2燃烧方式SO2的排放量减少。原因如下：首先，O2/CO2SO2的排COS的生成，从而减少SO2的生成。最后，相同氧气浓度下，O2/CO2燃烧方式的火焰温度比空气燃烧方式低，使煤中的硫转化成SO2的量减少。董学文等[52]、等[53,54]在垂直管式炉上研究了合山煤在不同气氛下SO2的生成式下少。此外，O2/CO2燃烧方式下会生成含硫物COS，且其生成量CO2浓度的增华中科技大学硕士论文一部分学者的研究结果显示，O2/CO2SO2的生成量没有显著的差异，SO2的生成并不依赖于燃烧气氛[55-59]。Croiset等[55]在0.3MWCANMET实验台架上研究了西部次烟（含硫量气燃烧，28/72O2/CO2，35/65O2/CO2）下SO2的生成特性，发现煤粉在O2/CO2燃烧气氛下排放的SO2与O2/N2SO2的生成量基本没有影响，SO2的生成量主要与煤中的含硫量有关。Liu等[56]O2/CO2SO2学热力学计算，发现煤中的硫在燃烧过程中会转化成SO2和SO3，只与氧浓度有关，与燃现，低氧体积分数下，O2/CO2SO2的生成量减少；而在高氧体积分数下SO2的生成量与在空气气氛基本相当。3.37%燃烧方式（空气燃烧和O2/CO2燃烧、/氧化学当量比（0.6、0.8、1.0、1.2、1.4）SO2的生成与燃烧方式和温度基本无关，只与煤种和煤中的含硫量有关。当/氧化学当量比升高时，烟气中SO2的浓度增加，但单位质量的煤对应的SO2生成量减少。段伦博等[60]在热重实验系统上进行了徐州烟煤在空气气氛和不同氧气浓度的O2/CO2气氛下的燃烧实验，并且利用傅里叶红外光谱仪测量了煤粉燃烧过程中硫的释放特性。结果表明，相比于空气气氛，O2/CO2SO2的生成量增多，主要是构越发达，越有利于气态硫化物的析出。此外，O2/CO2燃烧方式下，当氧气浓度增大时，SO2的生成先增多后减少。华中科技大学硕士论文SO2的排放，目前国内外已开发出多种脱硫技术。按照脱硫工艺在除，是从减少燃煤SO2污染的重要途径。选煤技术是目前最典型的燃烧前脱硫技燃烧后脱硫主要指利用脱硫剂来脱除烟气中的SO2，按照脱硫的方式和产物的处熟，其脱硫效率高，当Ca/S摩尔比为1时，脱硫效率可达到90%以上，适用于对大型燃燃烧中脱硫技术是指在煤燃烧的同时进行脱硫反应的技术，目前较为成技术有流化床燃烧脱硫技术和煤粉炉直接喷钙脱硫技术。流化床燃烧脱硫技术是指将煤和OaOS22反应，以实现脱硫的目的。常压循环850950oS1.5~2.590%以上[63]。炉内喷钙脱硫技术是将脱硫剂在一定位置直接喷入炉膛内，以达到炉内固硫的（aC3灰(O)2（aC3MgC3）64]30~4%7%左右。反应生成CaO，其具有表面积和孔隙率，然后再通过硫化反应生成CaSO4[65]，华中科技大学硕士论文煅烧反应：CaCO3→CaO+ 硫化反应：CaO+SO2+1/2O2→ 而在O2/CO2富氧燃烧下，由于CO2的分压较高，对石灰石的煅烧反应（1-1）有一定的抑制作用。CaCO3在发生间接硫化反应的同时，也会与SO2和O2发生直接硫化反[65]，如式（1-3）所示CaCO3+SO2+1/2O2→CaSO4+ 一般而言，在间接硫化反应过程中，一方面，CaO在高温下会烧结，使比表面积O2/H2O燃烧方式下存在的大量的水蒸气，H2ON2、CO2有一定的差异，可能会对硫化反应有一定的影响。目前学者们已经对O2/N2和O2/CO2燃烧方式下添加一定比例的水蒸气对石灰石硫化反应的影响展开了一系列的研究。表1-2总结了国内外学者在不同实验系统和实验条件下关于水蒸气对石灰石硫化 （oC：800Wang

气氛（%SO2：0.75O2：3热 H2O：0、

其与SO2的反应比CaO快温度（oC：850Stewart

气氛%：SO2：0.3O2：2.53H2O：0、7.5、

华中科技大学硕士论文温度（oC：900气氛（%：SO2：3；O2：7H2O

Wang

温度（oC：850气氛（%SO2：0.2；O2：3

H2O促进间接硫化反应温度（oC：900Suyadal

气氛（%SO2：0.~0.6；O2：6H2O：0、3、CO2：10；N2：平衡气

（oC：800Wang

气氛（%SO2：0.5；O2：4

其与SO2的反应比CaO快（oC：

Duan

气氛（%SO2：0.~3；O2：7CO2：平衡

华中科技大学硕士论文2/C2Sudl等[71]的研究发现水蒸气对硫化反应有微弱的抑制作用之外，其他学者的研究结果都表明水蒸气对石灰石的硫化反应有一定的促进作用。有关水蒸气促进石灰石硫化反应的原因存在着一定的争ng等[66]2O会和aO反应产生瞬态的(OH)2，S2发生反应（(OH)2+S21/2O2→aS4+2CaO，(OH)2S2[677073]一方(＜40ol2/2O40vo.%2/H2O燃烧方式下石灰石间接硫化反应特性的相关研究。另一方面，关于水蒸气促进石灰石硫化反应的原因还需要进一步的探究。 ）富氧燃烧作为新一代的CO2捕集技术，有很高的应用和发展O2/H2O富氧燃烧方式的研究主要集中在燃烧器设计[17,19]、系统效率和经济性分析[16,18,20,21]、燃烧特性[22-28]和污染物NOx排放特性[29]等问题上，缺乏对煤O2/H2OO2H2O的体积浓度24：76时，O2/H2O燃烧可达到与O2/CO2燃烧相同的绝热火焰温度[12,16,20]。由于H2O和N2、CO2的物理化学性质有着很大的差异，如此高的水蒸气浓度可能会对煤中含钙矿物质的自固硫反应有一定的作用，从而影响煤粉燃烧SO2的生成排放特性，然和烟气中一部分的SO2进行反应，与石灰石间接硫化反应过程类似，为了进一步探究华中科技大学硕士论文O2/H2OSO2的生成和煤灰的自固硫特性，并与相同氧浓度下的O2/N2O2/CO2燃烧方式进行了对比分析。重点研究Ca/SSO2生成特性以及煤灰自固硫特性的影在管式炉和热重实验系统上研究O2/H2O燃烧方式下石灰石的间接硫化反应特性，并与相同氧浓度下的O2/N2O2/CO2燃烧方式进行了对比。主要研究燃烧气氛和X射线荧光光谱（XRF、X射线衍射（XRD、构特性和扫描电镜（SEM）分析，进一步探究O2/H2O富氧燃烧促进石灰石间接硫化反应的原因。华中科技大学硕士论文O2/H2O燃烧方式下SO2的生成与煤灰自固硫特性引煤燃烧过程中，在氧化性气氛中，煤中的硫一部分会以气态硫的形式存在于烟气（S2S3,另一部分会被煤灰中含有的一些碱/（aO、MgO、N2O、K2O等以（C3（3MgCO3的形存，0oC成a（12成S4而将S2固定在煤灰中[745]了研究。等[76]在煤粉炉中对高钙的神府东胜煤自身的固硫特性进行了研究，发现其自固硫效率约为24.07~3.86aSShng等[307]200的自固硫特性进行了统计分析，结果表明，流化床由于炉内燃烧温度在固硫反应的适宜区间（800~900o（1300~1600o（12于25%。等[7879]在管式炉上研究了神木煤自身的固800oC1200oC63.%.4。N2、CO2的物理化学性质有较大的差异，煤燃烧过程中煤中硫的转化特性可能会与O2/N2O2/CO2燃烧方式有一定所以本章主要研O2/H2O燃烧方式是否会促进煤中钙基物质的自固硫反应，从而使煤燃烧后SO2的生成量减少。O2/H2OSO2的生成和煤灰自固硫特性，并与相同氧浓度下的O2/N2以及O2/CO2气氛下进行了对比分析。重点研究了燃烧气氛、煤中含硫量Ca/S摩尔比对煤粉燃SO2生成特性以及煤灰自固硫特性华中科技大学硕士论文 2-1煤的工业分析和元素分析（wtadCHNSa2-2煤灰成分分析2-3煤中碱/华中科技大学硕士论文有效地避免煤粉颗粒之间的相互碰撞作用，使复杂的燃烧过程简单化，便于在SO2生成特性的实验是2-1所示，下面对各部分进行介绍。2-1给粉系统：给粉器使用的是SANKI公司生产的PEF盘式振动给粉器，主要由长度为1000mm。炉体的加热分为上、下两个区域，加热元件为24根硅碳棒，加热功率16kWPID1200oC。反应管的分别有水冷的，可防止实验设备过热而造成损坏。气由精密注射泵（保定申辰Sb01）通过一个蒸发器（温度设定为500oC）产生，进华中科技大学硕士论文O2/H2OSO2与水蒸气在尾部收集系统冷凝SO2进行收集。将玻璃纤维滤筒置于炉膛出口，加热至150oC，用以收集煤灰，随后烟气进入三个装有3%的H2O2SO2SO42-的形式存在于吸收液中。150oCSO2的冷凝，实验温度为950oC，总气流量为4L/min，具体的各实验工况见表2-4。实验前将煤样放入烘箱中，在105oC烘干。每组实验前，先连接好管路，对整个实验系统的气密性泵，先通入各个工况下的实验气氛3min至炉膛气氛稳定，然后打开给粉器输入煤粉并每组实验收集时间设定15min。实验结束后先关闭给粉器，停止煤粉的输入，而其它气2-4温度123445华中科技大学硕士论文烟气中硫的测量：每组实验后将三个装有吸收了SO2的吸收瓶中的溶液进行收集，并添加去离子水用容量瓶定容至1L，然后采用离子色谱（公司，ICS-90）对溶液中SO42-进试，浓度记为C1（mg/L。该离子色谱仪主要由高压输送泵，淋洗液，煤灰中硫的测量：对收集的煤灰进行微波消解实验。取100mg收集的煤灰放置4mL盐酸、4mL2mL氢氟酸，并备用一个空白样。封装后送入微波消解仪（意大利tone公司，型号ETHOSE）中进行微波消解处10min110oC5min5min180oC，L Scoal15min由煤粉带入燃烧系统的硫的总质量，输出的两部分硫的质量分别进入烟气和煤灰中，记为Sgas和Sash，单位都为mg。Scoal0.21000Sad (2-

C1132

(2-

C21320.2Aad

(2-（%；AadSash

(2-

SgasSash

(2-SS华中科技大学硕士论文华中科技大学硕士论文煤灰的晶相结构测试：用X'PertPRO型X射线衍射仪（XRD）对收集的煤灰的晶相燃烧气氛对SO2生成与煤灰自固硫特性的影2-2为三种煤在不同燃烧气氛下SO2的生成2-3为不同燃烧气氛下煤灰的自固硫效率。在研究煤粉燃烧SO2生成量时，一般使用ppm或者mg/m3作为单位来表SO2的浓度。但本实验中煤粉在不同气氛下燃烧后产生的烟气的体积不一致，采用此类单位不方便比较不同工况下的SO2生成量。由于实验中不同工况下煤粉的输入速率都为定值0.2g/min。所以，本实验中选取mg/g-煤作为SO2生成量的单位来表示每燃烧1g煤生成的SO2的量。在950oC时，神华煤在O2/H2O=24/76燃烧气氛下生成的SO2的量为7.35mg/g-煤，自固硫效率为25.29%，对应的相同氧浓度下的O2/N2和O2/CO2燃烧方式下SO2的排放量分别为6.88mg/g-煤和7.15mg/g-煤，煤灰自固硫效率分别为26.00%和26.01%。霍林河煤在相同氧浓度的O2/H2O、O2/N2和O2/CO2燃烧方式下SO2的生成量分别为9.17mg/g-煤、8.77mg/g-煤和7.96mg/g-煤，煤灰自固硫效率分别为35.43%35.65%和36.18%平顶山煤在上述三种燃烧气氛下SO2的生成量分别为60.82mg/g-煤、57.55mg/g-煤和61.20mg/g-煤，自固硫效率为19.60%、18.54%和19.69%。可以看出，本实验条件下，同一煤种在相同氧浓度下的O2/H2O、O2/N2和O2/CO2三种燃烧方式下SO2的生成量与煤灰的自固硫效率基本没有差别。COH2，如方程式（2-6）所示，促进煤中的一部分硫转化COSH2S等其他含C+H2O→CO+ 然而本实验各工况下2都是过量的，炉内为强氧化性气氛，最终这些含硫产物CS和2S会迅速转化成SO2。同时，由于煤粉颗粒在沉降炉中的停留时间很短，仅有1.25水蒸气对煤灰中CaO固硫反应的作用可能还没有体现出来，所以O2/H2O燃烧方式并没有显著地影响煤燃烧后最终S2此外，O2/H2O富氧燃烧条件下，当水蒸气的比例分别为76%、66%56%时，神SO27.25~7.36mg/g-24.38~25.82%之之间。可以看出对于同一煤种来说，在O2/H2O气氛下，O2H2O比例的变化对煤燃SO2O2相对于煤粉来说都是远远过量在强氧化性气氛下其他气态含硫产物COS和H2S等都可以SO2的形式存在，所以对同一煤种而言，改变O2H2O的体积分数并不影响SO2的生成。也有学者采用不同的燃烧实验台架研究水蒸气对SO2生成特性的影响，其研究结果与本实验的结论有一定的差异。等[80]在流化床实验台架上对晋城无烟煤与黄陵烟煤在O2/N2O2/CO2燃烧方式以及两种燃烧方式下分别加入5%10%15%和20%的水蒸气的气氛下，SO2O2/N2O2/CO2两种燃烧方式下，SO2的生成量。并且，SO2的生成量随水蒸气比例的增加而降低，由产物层扩散机理控制[81]。本实验中煤粉颗粒在沉降炉炉内的停留时间为1.25s，煤灰中钙基物质的自固硫反应由化学反应机理控制，而等[80]的实验是在循环流化床燃烧系统中进行，煤粉颗粒在炉内的停留时间远远大于沉降炉的停留时间，自固硫煤中含硫量对SO22-4SO2O2/H2O=24/76燃烧工（Sad=0.49%，霍林河煤（Sad=0.6%）的含硫量介于神华煤和平顶山煤之间，其燃烧后生成的SO2的量也SO2的生成量主要与煤中含硫量有关，与燃烧气SO2的生成量几乎呈线性规律增加。Croiset等[55]和陈传敏等[59]O2/CO2O2/N2SO2生成量与煤中含2-4煤中含硫量对SO2由于SO2的生成量主要随煤中含硫量的升高而升高，对于燃煤电厂而言，可以将显地降低污染物SO2的排放。研究发现，在混煤的燃烧过程中，SO2的生成量及析出速率介于各单煤燃烧SO2的析出量和析出速率之间。并且，当单煤在混煤中所占的比例越SO2SO2的生成特性更加类似[82,83]。此外，排放量。研究表明，洗煤技术一般可以去除煤中40%的无机硫，如果所有的煤在燃烧前经过洗选，SO2的排放量可降低20%[84]。Ca/S摩尔比对煤灰自固硫特性的影（CaCO3MgCO3600~700oC时，和石会迅速分解生成CaO，然后通过反（1-2）生成CaSO4SO2固定在煤灰中。已有研究发现，煤灰CaO发挥着主要的固硫作用，其他碱性煤自身的Ca/S摩尔比可能会对自固硫效率有一定的影响。Ca/SO2/H2O=24/76燃烧工况为例，本实验中平顶山煤的Ca/S摩尔比在三种煤中最低，其自固硫效率也最低，仅有19.6%。但神华煤的Ca/S摩尔比高达4.15，但其煤灰的自固硫效率为25.29%，反而低于相同气氛下Ca/S摩尔比为0.95的霍林河煤的自固硫效率。可以看出，煤灰的自固硫效率不仅仅与煤2-5Ca/SCa/S摩尔比的关系进行了相关研究。Sheng等[77]200种动力用煤的自固硫特照GB212-77的标准制灰，流化床的反应温度为800~900oC，煤粉炉的反应温度为1300~1600oC2-6Ca/S摩尔1~2s，对煤灰的固硫作用不利。2-72-7（a）为各煤种自固硫效率的统计结Ca/SCa/S摩尔比可能会对应不2-7（b）是利用随机抽样的统计方法，对煤灰自固硫效率进行分段 图2-7Ca/S摩尔比与自固硫效率的关系[87]图2-8为神华煤、霍林河煤和平顶山煤在O2/H2O=24/76燃烧条件下收集的煤灰的XRD分析图谱，由图可知，燃烧温度为950oC时，煤灰中的硫以CaSO4的晶相形式存950oCCaSO4、SiO2Fe2O3，神华煤Ca/S摩尔比较大，煤灰中除了上述三种成分外，还有未发生固硫反应CaO晶相的可以用来固硫[77]。Grubor和Manovic[88]发现科路巴拉褐煤的Ca/S摩尔比大于3，但其30%。进一步对煤灰中活性钙的分布对自固硫效率的影响进行了探60%的钙是活性钙，可以参加自固硫反应。因此，虽然硫的质量分布与硫平2-9为各燃烧气氛下煤中的硫在烟气与煤灰中的质量分布图，可以看出本实验950oC的燃烧温度下，煤中的硫大部分（＞64%）SO2的形式释放，华中科技大学硕士论文 SO2可以完全被固定在煤灰中。但实际上由于本实验中煤粉颗粒在沉降质与SO反应速率之间的关系难以控制，CaO可能不地捕捉释放的SO[89]。此外，当固硫反应进行到一定程度，致密的脱CaSO4覆盖在未反应的CaO表面，阻参加固硫反应。以上四个原因都对煤灰的自固硫反应不利，导致煤粉炉燃烧过程中煤灰自身的固硫效率很低，大部分的硫还是以气态SO2的形式析出。 2-915min的燃烧时间内，以煤粉带入燃烧系统的硫的质量为输入量，输出的两部分硫SgasSashmg。总硫质量平衡的计算596~113%华中科技大学硕士论文2-12345本章小O2/H2（24/7634/6644/56O2/N2O2/CO2O2H2O的浓度比SO2SO2的生成与煤O2/H2O燃烧方式下，SO2的生成量主要与煤中含硫量有关。含硫量高的煤燃烧后生成的SO2越多。Ca/SO2/H2O=24/7625.29%、35.43%和19.60%。华中科技大学硕士论文950oCCaSO4、SiO2950oC的燃烧温度下，煤中的硫只有一小部分华中科技大学硕士论文 引CaOSO2发长硫化反应时间，进一步探究O2/H2O燃烧方式下整个反应阶段石灰石的固硫特性。，然后aOS2aOSO2反应的速SO4产物层覆盖在反应物上，大量微孔被堵S22/2O2O2CO2的物理化学性质有2/2O2/N22/C2蒸气对石灰石间接硫化反应的影响，大部分学者都认为水蒸气会提高间接硫化反应速ng等[66]2OaO(O)2，(OH)2S2CaO快，所以水蒸气提高了硫化反应速率。另一方面，其他研究[6770]（＜40vol.%2/2O40%2/H2O华中科技大学硕士论文SEMO2/H2O燃烧方式促进石灰石间接硫化反应的作用机理。170μm的部分，用XRF对样品的化学成分进试，结果如表3-1所示。3-1天然石灰石的化学成分系统和天部分构成。3-1华中科技大学硕士论文35mm480mm200mm配气系统包括送入系统的O2、N2、CO2和SO2气体，用质量流量计（MFC）来控制其流量。水蒸气的具体产生方法如下：液态的水由LabTech仪器公司生产的P600高压液mm，内径0.254mm的不锈，在不锈外安装加热带，将加热温度设置为150oC，以确保H2O完全以水蒸气的形态进入到石英反应器内。尾气处理系统是将一定量的碱性溶液放置于洗气瓶中，吸收尾气中 SO23-2华中科技大学硕士论文寸为Ф70×700mm，最高工作温度可达到1200oC，最高升温速率为40oC/min，采用采层套管式结构，使气体预热后再进入反应区与样品反应，避免了水蒸气在反应O2、N2、CO2和SO2气体，用质量流量计（MFC）来口，不锈外安装加热带，加热温度为150oC。平ttlroledo的M104，称值到120为0.1mg天平和算机连接通过软件自记录样品实时质量。吊机中的软件BalanceLink。先将1L/min的N2通入炉膛内保持2min左右，待天平示数达到稳定，对吊篮和吊杆的质量进行。缓慢下降炉体，称取0.2g石灰石1L/minN2气氛min，将样品在t时刻的质量记为mt。中CaO的比例，表达式如（3-1）所示，可以用其衡量硫化反应进行程度的高低。华中科技大学硕士论文Xmt (3-4 MCaSO4式中，m0为石灰石N2气氛下完全煅烧后初始样品的质量（g；mt为反t时刻样品的质量（g）；A为煅烧反应结束后样品中所含CaO的质量分数（%）；MCaO和MCaSO4分别表示CaOCaSO4的摩尔质量（g/mol。SO23000ppm，Ar作为平衡气，SO2Ar占总气流量的15%；其余气体的总流0.85L/min，不同O2/H2O、O2/N2O2/CO23-2。表3-2温度SO21234561O2/78930min240min后的硫化产物进行如下测试分析，从而探究不同燃烧方式下石灰石间接硫化反应程度的高低以及O2/H2O华中科技大学硕士论文华中科技大学硕士论文（1）X射线荧光光谱分析使用伊生产的EAGLEⅢ型X射线荧光探针分析测试仪对硫化产物的化学元素组成进行分析，并计算出S/Ca摩尔比。（2）X射线衍射分析使用荷兰公司P yticalB.V.生产的X'PertPRO型X射线衍射仪，结合HighScore软件对反应产物的物相组成与晶体结构进行分析该仪器的发射级材料为CuKα，扫描角度为10~90°。构分使用Micromeritics公司生产的ASAP2020型全自动比表面积与孔径测定仪，扫描电子显微镜使用荷兰FEI公司生产的NovaNanoSEM450型场发射扫描电子显微镜对硫化产物燃烧气氛对石灰石间接硫化反应的影3-33-4850oC950oC时，不同气氛下石灰石的钙转化率随反应时间的变化曲线。由图可见，除了850oC的O2/CO2工况外，其余气氛下钙CaO的比表面学反应速率的高低，此阶段为化学反应控制阶段；随着反应的进行，反应产物CaSO4的摩尔体积（46.0cm3/mol）大于CaO的摩尔体积（16.9cm3/mol）[69]CaOCaSO4产物层包裹，孔隙逐渐被堵塞，阻碍了SO2CaO的接触[80]，况下石灰石的钙转化率基本相同，30minO2/H2O=24/76O2/N2=24/76条件下的钙转化率分别为11.92%和12.05%，此阶段不同燃烧方式对石灰石的硫化反应速率基本没有随着反应的进行，O2N2燃烧方式下石灰石的硫化反应速率逐O2/H2O燃烧方式下的硫化反应仍以较高的速率进行。当反应进行至240min时，O2/N2=24/76别为11.92%、14.40%和14.19%；240min时，钙转化率分别为59.95%、63.51%和图3-3（b）为850oC时热重实验台架上的实验结果。可以发现，热重实验结果与管应速率和钙转化率基本没有差别O2/H2O=24/76和O2/N2=24/76条件下反应30min时的钙转化率分别为23.27%和18.99%；随着硫化反应产物层CaSO4的逐渐增多，反应进入扩O2/H2O燃烧方式可以显著地提高石灰石的钙转化率，240min时，两种工况下的钙转化率为72.59%和45.76%。O2/H2O富氧燃烧条件下，当水蒸气的比例分21.06%；240min时，钙转化率分别为72.59%、70.24%和69.75%，整个反应过程中34（）950oC（30min前30min15%2/2OO2/N22/C2燃烧方240min时，2/2O（24/76）71.60%2/N2（2/76）2/C（24/763（b950oC时，2/2O燃烧方式在表面化学反应控制阶段对石灰石的钙转化率没有显著的影响，但在扩散控制2/H2O收集管式炉实验中各工况下30min240min的产XRF对其表面的元素组成进试，进一步计算出S/Ca摩尔比。除了850oC的O2/CO2工况外，其余工CaOCaSO4CaOCaSO43-53-6850oC950oCS/Ca摩尔比。由图3-5可知，850oC时，反应30min时，O2/N2O2/H2O（24/7634/6644/56）0.833-6可知，950oC30min时，O2/H2O、O2/N2O2/CO2S/Ca0.24，由此可见，在反应初始O2/CO2（24/76）0.680.73O2/N2O2/CO2燃烧方O2/H2OS/Ca摩尔比并没有显著3-6T=950oCS/CaS/Ca摩尔比，可以发现，在反应初期，O2/H2O燃烧方式下石灰石的间接硫化程度和O2/N2O2/CO2条件下基本相同，说明水蒸气在化CaO表面，此时硫化反应进入扩散控制阶段，O2/H2O燃烧方式可以明显第二章在沉降炉实验系统上研究煤灰自固硫特性的结果显示，O2/H2O燃烧方式下热重实验系统上对石灰石的间接硫化反应特性的研究却表明，O2/H2O燃烧方式可以促时间的不同。在管式炉和热重实验系统中，各反应气氛下石灰石的间接硫化反应30min30minO2/H2O气O2/H2O燃烧方式促进石灰石间接硫化反应原因的探其可以和SO2反应（Ca(OH)2+SO2+1/2O2→CaSO4+H2O）生成CaSO4，由于Ca(OH)2和SO2CaO快，因此水蒸气对石灰石间接硫化的反应速率有提高作用[66]。CaSO4产物层，此时硫化反应速率主要由扩散关于气体扩散理论，Bardakci等[90]Marsh等[91]提出在扩散控制阶段，SO2O2向内扩散CaSO4产物层与未CaO接触，继续发生硫化反应。学者们在气体扩138.16kJ/mol，如此高的活化能不能用气体扩散20kJ/mol，用固态离子扩散机制则可以对此进行合理的解释。Wang等[94]和陈传敏[95]对表观活化能和有效扩散系数分析后认为反应后期产物层内的扩散为固态离子扩散。Borgwardt等[93]认为CaSO4/气体交界面华中科技大学硕士论文华中科技大学硕士论文生成的SO42-可以向CaSO4产物层，扩散至CaO/CaSO4交界面发生硫化反应。Hisa等[96,97]用同位素标记的方法对间接硫化反应中离子扩散的方向进行了研究，结果显示，在硫化反应过程中，Ca2+和O2-可以经过CaO/CaSO4的交界面向外扩散到CaSO4/反应气体的交界面，和SO2、O2发生硫化反应，因为Ca2+的离子半径（大约0.18nm）小于SO2-（4约0.45nmWang等[70]关于水蒸气对石灰石间接硫化反应的研究表明，水蒸气可以同时促进反应物CaO和产物层CaSO4的固态离子扩散，但是对两者的促进原因是不同的。对于前者，水蒸气通过提高Ca2+和O2-的流动性和可溶性来促进固态离子扩散；后者是由于实际晶体中存在一定的杂质，导致产物层出现的晶体缺陷，从而促进固态离子的扩散。CaO30min240minXRD分析、SEMO2/H2O燃烧方式促进石灰石间接硫化反应的3-73-8850oC950oC30min240min时，硫化产物的XRD分析图谱。可以看出，除了850oC下的O2/CO2气氛，其余气氛30min240min的硫化产物中都只发现CaOCaSO4对应的衍射峰。未发现CaSO3的衍射峰，因为CaSO3的分解温度为650oC[98]，本实验温度下CaSO3不能稳定存在。此外，O2/H2O燃烧方式下，Ca(OH)2的衍射峰并没有出现。3-7850oC时，O2/CO2XRD分CaCO3的衍射峰，30minCaCO3的衍射峰很高，240min时仍存在着微弱CaCO3的衍射峰。可能是850oC时，O2/CO2燃烧方式下，CO2的分压很高，反应初始阶段，CaOCO2发生了碳酸化反应，生成大量的CaCO3，所以30minCaCO3的衍射峰很高。同时，在高CO2分压下，已经生CaCO3可能通过式（1-3）SO2CaSO4，240min时大（a）反应时间30 3-7T=850oC，硫化产物的XRD（a）反应时间30 （b）反应时间2403-8T=950oC，硫化产物的XRD（43-8（b）可以看出，240min时，O2/H2OCaSO4对应的衍射峰高O2/N2O2/CO2气氛下的峰，可见随着反应的进行，O2/H2O气氛下石灰石的硫化O2/N2O2/CO2O2/H2OCa(OH)2华中科技大学硕士论文Ca(OH)2SO230min时，O2/H2OCaSO4的衍射峰就会高于O2/N2和O2/CO2气氛下的衍射峰。硫化产物的构分950oC反应温度下，硫化产物的构特性图3-9和图3-10所示，由图可知，煅烧后CaO的比表面积11.89m2g孔容积0.080cm3/gCaOSO2的反应，CaSO4CaO内的孔隙，此时硫化产物的比表面积和孔容积都降低。当反应进行到30min时，硫化产物的比表面积在6.78~8.71m2/g0.057~0.066cm3/g之间。240min时，孔隙结构已经严气氛下产物的比表O2/N2O2/CO2气氛下低，只1m2/g左右，O2/H2O气氛下O2/N2O2/CO2240minO2/H2O燃烧气氛，硫化反应的程度更高，CaO表面包裹着的CaSO4，使构；此外，CaO在CaO的高温烧结[99,100]，导致O2/H2O燃烧方式下硫化产物的比表面积和孔容积减小华中科技大学硕士论文3-10240min时，O2/H2O燃烧气氛下硫化产物的比表面积和孔容积比O2/N2和O2/CO2气氛下小，构的更为严重，然而此气氛却更有利于硫化反依赖良好的构特性，而固态离子的扩散能力与产物的构基本无关。目前学者支持的机理是水蒸气可以减少固态离子的扩散阻力，有利于Ca2+和O2-通过CaSO4产物层向外扩散，与SO2和O2发生反应，因此促进了间接硫化反应。3-11950oCCaOSEM分析图，放200003-11（a）CaO3-11（b）3-11（c）中不同燃烧方式下硫化产物的形貌结构，可以看出，30min时三种燃烧方式下产物的表观形貌类似，此时表面已经有CaSO4生成，晶体轻微；240min时，CaO表华中科技大学硕士论文（a）CaO原 温度对石灰石间接硫化反应的3-12O2/N2O2/H2O气氛下石灰石钙转化率的影响，可以看出，两种率的影响逐渐明显，950oC850oC。O2/N2气氛下，管式炉实验和热O2/H2O气氛，240min950oC850oC下分别提高了11.65%和2.37%。因此，温度在反应初期对硫化基本没有影响，而当反华中科技大学硕士论文 图3-12温度对石灰石钙转化率的影响CaO的烧结变得严重[101,103,104]。本实验中，温度对固态离子扩散的促进作用大于对烧结的促进作用，这可能是由于在化学反应控制阶段，CaO还没有烧结前，间接硫化CaSO4产物层已经阻塞了孔隙，反应逐渐过渡到扩散控制阶段，此时反应量在最初6min内迅速增加，远远高于O2/N2和O2/H2O气氛，然后缓慢增长，240minO2/H2OO2/N2950oC时，O2/CO2气氛在最初30min时样品的质量和O2/N2和O2/H2O气氛基本相O2/CO2华中科技大学硕士论文华中科技大学硕士论文（a）T=850 （b）T=950850oCO2/CO2气氛下样品质量变化趋势出现差异的原因分析如下。图3-14García-Labiano等[105]CaCO3CaO相互转化的热力学平衡曲线。可以看出在相同的CO2分压下，温度越低，CaO更容易转化成CaCO3。本实验中，相CO2分压下，850oC950oC，温度更低，更有利于碳酸化反应的进行。所以，对于850oC，反应初期，CaO同时发生碳酸化反应和间接硫化反应，两个反应存CaOCO2CaCO3CaOCaSO4由于CO2的分压很高，已经生成的CaCO3再通过（1-3）式的直接硫化反应转化成850oCO2/CO2气氛下反应产物中有CaCO3、CaSO4和CaO三种物质的存在，而其余工况下只有CaSO4CaO两种物质。3-14CaCO3CaO转化的热力学平衡曲线本章小炉和热重实验系统上进行，选取天然石灰石为实验样品，实验温度850oC950oC，实O2/H2（24/76，34/66，44/56O2/CO2（24/76O2/H2O、O2/N2及O2/CO2三种燃烧方式下，石灰石的钙转化率在化学反应控率。此外，O2/H2O燃烧方式下，改变水蒸气的浓度对石灰石的间接硫化反应的钙转化O2/H2O燃烧方式促进硫化反应可能是因为水蒸气促进了反应后期固态离子的扩散，并不是因为反应过程中生成了瞬态Ca(OH)2。O2/H2O、O2/N2O2/CO230min硫化产物的比240min后，O2/H2O燃烧方式下硫化产O2/N2O2/CO2两种燃烧气氛下小，孔隙严重堵塞，晶体聚O2/H2O燃烧方式下，温度在反应初期对钙转化率基本没有影响，而在反应进入扩散控制阶段后，950oC时的钙转化率大于850oC。O2/CO2气氛下，850oC时，反应初始阶段既有CaSO4的生成，也有CaCO3而950oC时整个反应过程只发生间接硫化反应。华中科技大学硕士论文全文总结及下一步工作建议全文总O2/H2O（oxy-）燃烧技术作为新一代的氧/燃烧技术，有一定的发展和应NOxSO2生成与控制方面的研究。由于2/2O燃烧方式下S22/22/CO2燃烧/SS2排放特性以及煤灰自固硫特性的影响，同时对各反应工况下的硫平衡进行了计算。其2/2O2/22/C2行XRF、XRD、构特SEM2/2O2/2OS2生成与控制研O2/H2OSO2华中科技大学硕士论文O2/N2O2/CO2O2H2O的浓度比例并不影响SO2越多。煤灰中的钙基物质具有自固硫作用，但自固硫效率并不随着煤中Ca/S摩尔比的升高而一直增还与煤中钙的存在形式和活性有关XRD图950oC的燃烧温度下，煤中的硫在燃烧后大部分（＞64%）SO2的O2/H2O燃烧方式下石灰石间接硫化反应特性的实验结果表明：相比于O2/N2和O2/CO2燃烧方式，O2/H2O燃烧方式下石灰石间接硫化反应的钙转化率在化改善了O2/H2O富氧燃烧，改变水蒸气的应初期对硫化反应基本没有影响，而在反应进入扩散控制阶段后，950oC时的钙转化率大于850oC。构分析和SEM分析结果得出，几种燃烧气氛下，反应30min时，硫化产物的比表面积、孔容积和形貌结构都基本相近，而反应240min后，O2/H2OO2/N2O2/CO2两种燃烧气氛下大大减小，构，晶体融合情况更加严重。关于O2/H2O富氧燃烧气氛对煤中钙基物质的自固硫特性和石灰石间接硫化钙矿物质的自固硫特性的结果表明，O2/H2O富氧燃烧气氛对煤中含钙矿物质的自固SO2的生成基本没有影响。但第三章在管式炉和热重实验系统对石灰石的间接硫化反应特性的研究却表明，O2/H2O富氧燃烧可以提高石灰石的间接硫化反应程烧对石灰石间接硫化反应30min化学反应控制阶段并没有明显的影响，在30仅有1.25s，在如此短的停留时间内煤灰中钙基物质的固硫反应还未进入扩散控制阶华中科技大学硕士论文煤灰的自固硫效率以及SO2的生成无明显的差别。SO2O2/N2O2/CO2燃烧方式下O2/H2OSO2的生成和煤灰的自固硫特O2/CO2O2/H2O富氧燃烧 O2/H2OSO2和水蒸气进SO2的测定方法是通过H2O2溶化吸收法，将烟气中的SO2氧化，转移到溶液中成为SO42-，对溶液进行定容后用离子色谱仪测试SO2-的浓度，然后折算成气态SO O2/H2O富氧燃烧方式下煤中硫的转化特性，同时对石灰石然本文的研究内容人的研究基础上有一定的创新，但是还有诸多不足的方面有待O2/H2OSO2生成与煤灰自固硫特性的实验是在沉降使水蒸气对煤中钙基物质自固硫反应在扩散控制阶段的促进作用发挥出来，从而可能会使循环流化床实验系统中煤粉在O2/H2O燃烧方式下SO2的生成量减少。所以，建议后续工作使用循环流化床系统来研究O2/H2O燃烧方式下煤中硫的转化特性。1300~1600oC，煤灰中的钙基矿物质在如CaSO4也会在高温下分解，导致煤灰的自固效率大大降低。所以，建议下一步SO2生成特性的实验研究，以更加接近于实际煤华中科技大学硕士论文N2气氛下完全煅CaOSO2发生反应。而实际循环流化床或煤粉锅炉中N2CaOSO2发生反应，而是石灰石在反应气氛下同时发生煅烧和硫化反应，O2/H2O燃烧方式可能会对石灰石的煅烧过程也本文通过测试分析，得出O2/H2O燃烧方式促进石灰石硫化反应可能是因为本文只是对2/2O富氧燃烧方式下污染物S2的生成特性进行了研究。2/2O富氧燃烧作为一种新型燃烧方式，要想得到进一步的应用和发展，需要对其他相关方NOx和颗粒物的生成与方面进行进一步的深入研究。华中科技大学硕士论文致时光荏苒，转眼间阶段的学习和生活已经接近尾声。三年的学习和科研经历是我人生中宝贵的，不仅提高了我用科学的思维分析和解决问题的能力，更磨练感谢教授建立了师课题组这个温暖的大家庭，为我们的科研工作提供正能量，影响着周围的人。老师在我选择研究课题以及设计实验方案时提供了很多组做出的贡献与付出。老师治学严谨，鼓励我们在科研的过程中应该逻辑性思感谢博士、书博士、孙健博士和成珊博士对我的科研以及生活上的帮题，让我感到无助又迷茫。在进入501后遇到了各位优秀的师兄师姐们。师兄华中科技大学硕士论文毛球的过程中，从身上学到了对科研认真严谨的态度、对生活积极乐观的心态、实验成功带来的喜悦，一起体验了找工作期间的迷茫与挫败，这种同学之间的情谊将感谢父母在物质和精神上给予我无微不至的支持与。期间，只有每年寒最后，感谢各位审稿老师和评委在百忙之中抽出宝贵时间来评审本华中科技大学硕士论文中民国家.中计年鉴—2016.(第一版).:中计出版社,