第5章芳烃芳香性

芳香烃:分子中含有苯环的碳氢化合物C6H6具有较低的碳氢原子数目比例苯(benzene)甲苯(toluene)非苯芳烃1当前1页，总共80页。苯型芳烃的分类：(1)单环芳烃甲苯氯苯异丙(基)苯邻二甲苯(2)多环芳烃联苯二苯基甲烷(3)稠环芳烃萘蒽菲2当前2页，总共80页。5.1芳烃的构造异构和命名5.2苯的结构5.3单环芳烃的物理性质5.4单环芳烃的化学性质5.5苯环上亲电取代反应的定位规则5.6稠环芳烃5.7芳香性5.8富勒烯石墨烯5.9芳烃的工业来源5.10多官能团化合物的命名3当前3页，总共80页。5.1芳烃的构造异构和命名一取代苯，当苯环侧链上的C原子为3个以上时，产生构造异构：丙苯异丙苯(枯烯)5.1.1构造异构当苯环上连有2个取代基时，则产生位置异构,二取代苯有3个异构体。4当前4页，总共80页。甲苯乙苯正丙苯异丙苯(1)一元取代物——苯为母体，烷基为取代基5.1.2命名5当前5页，总共80页。(2)苯的二元取代物——加“邻，间或对”字，或用1,2-;1,3-;1,4-表示，或用英文“o-”“m-”“p-”表示。邻二甲苯(1,2-二甲苯)(o-二甲苯)间二甲苯(1,3-二甲苯)(m-二甲苯)对二甲苯(1,4-二甲苯)(p-二甲苯)6当前6页，总共80页。(3)三元取代物——用数字代表取代基的位置或用“连，偏，均”字表示它们的位置。1,2,3-三甲苯(连三甲苯)1,2,4-三甲苯(偏三甲苯)1,3,5-三甲苯(均三甲苯)7当前7页，总共80页。(4)对结构复杂或支链上有官能团的化合物，也可把支链作为母体，苯环当作取代基命名。2-甲基-3-苯基戊烷苯乙烯苯乙炔2-苯基-2-丁烯8当前8页，总共80页。芳基--芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团叫芳基,用“Ar”表示.苯基--苯分子上减去一个H后的基团叫苯基,用“Ph”表示.甲苯基--甲苯分子中苯环上减去一个H所得基团叫甲苯基.苄基--甲苯的甲基上减去一个H,叫苯甲基或苄基.苄氯(氯化苄)苄醇(苯甲醇)(5)芳基，苯基，甲苯基，苄基（苯甲基）9当前9页，总共80页。苯的分子式:(C6H6)一般情况下，不能使溴水和KMnO4溶液褪色，即不易加成，不易氧化，具有较大的稳定性。易发生取代反应。5.2苯的结构10当前10页，总共80页。+H2

-119.3kJ/mol+3H2

-208.5kJ/mol(2)苯的氢化(3)1,3-环己二烯脱氢-H2

-23kJ/mol苯的稳定性证明(1)环己烯催化加氢:放热反应！11当前11页，总共80页。凯库勒假定：苯的双键是不固定的，而是不停地来回移动，所以下列两种结构式迅速互变，不能分离。迅速互变12当前12页，总共80页。(1)按凯库勒式：苯分子中有交替的碳碳单键和双键，而单键和双键的键长是不等的。苯应该是一个不规则的六边形结构。(2)实际上：苯分子中碳碳键的键长完全相等，均为0.140nm。即比一般的碳碳单键短，比一般的碳碳双键长一些。所以，凯库勒式的缺陷凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构13当前13页，总共80页。5.2.1价键理论苯分子中所有的C原子都是sp2杂化，6C－Cσ键:sp2–sp2相互交盖，6C－Hσ键:sp2–1s相互交盖。C、H原子共平面苯的闭合的π轨道苯分子的轨道结构14当前14页，总共80页。环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的稳定性。认为苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体：其共振能为：149.4kJ·mol5.2.2共振论对苯分子结构的解释15当前15页，总共80页。

5.4单环芳烃的化学性质5.4.1芳烃苯环上的反应当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应：5.3单环芳烃的物理性质（自学）1.亲电取代反应16当前16页，总共80页。芳环上亲电取代反应的类型硝化磺化烷基化酰基化卤化17当前17页，总共80页。首先亲电试剂E+进攻苯环,并很快和苯环的电子形成。(2)络合物中亲电试剂E+进一步与苯环的一个碳原子直接连接，形成。C:sp2sp3芳环亲电取代反应历程:络合物络合物快络合物18当前18页，总共80页。络合物是环状碳正离子中间体，共振结构式:络合物（3）失去质子，恢复芳香体系。19当前19页，总共80页。为简化起见：在反应式中，一般常把络合物这一步略去不写。总结——芳烃亲电取代反应历程表示如下:快20当前20页，总共80页。(1)卤化反应活性：F2>Cl2>Br2>I2三卤化铁的作用--促使卤素分子极化而离解Br2+FeBr3

Br++FeBr4-第一步：21当前21页，总共80页。第三步：失去质子恢复芳香体系第二步：σ络合物的生成22当前22页，总共80页。邻氯甲苯对氯甲苯注意：催化剂23当前23页，总共80页。H—O—NO2+H2SO4

NO2++H3O++HSO4-

--苯与混酸(浓HNO3和浓H2SO4)作用(2)硝化反应酸碱总式:硝酰正离子50~60℃硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子)2H2SO4+HONO2NO2++H3O++2HSO4-H2SO4+HONO2H—O—NO2+HSO4-+••H+••H24当前24页，总共80页。硝化反应历程HNO2间二硝基苯93%(浓)H2SO4(浓)100~110℃NO225当前25页，总共80页。邻硝基甲苯59%对硝基甲苯37%进一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（TNT）30℃26当前26页，总共80页。(3)磺化(sulfonation)三氧化硫苯磺酸发烟H2SO427当前27页，总共80页。第四步:质子转移，生成苯磺酸第三步:

失去氢，恢复芳香体系第二步:

SO3作为亲电试剂，进攻苯环决定反应速率的一步反应机理:第一步:

亲电试剂的生成28当前28页，总共80页。32%62%29当前29页，总共80页。例2该反应是在苯环上引入一个氯磺酰基(-SO2Cl)，因此叫做氯磺化反应。常用的磺化剂还有三氧化硫和氯磺酸等。2例130当前30页，总共80页。磺化反应特点：可逆去除其可逆性可用来保护苯环上的某些位置：31当前31页，总共80页。(4)Friedel–Crafts烷基化反应异丙苯常用烷基化剂：卤代烷（AlCl3）、烯烃和醇（HF、H2SO4、H3PO4）32当前32页，总共80页。反应机理:第一步碳正离子的生成：第二步

碳正离子作为亲电试剂进攻苯环，形成新的C－C键:决定反应速率的一步第三步失去质子，生成烷基苯：33当前33页，总共80页。1o1o发生重排34当前34页，总共80页。(5)Friedel–Crafts酰基化反应（试剂:酰卤、酸酐）苯乙酮(97%)(83%)制备直链烷烃:1–苯基–1–丁酮(86%)不发生重排：35当前35页，总共80页。Clemmensen还原:醛（酮）、锌汞齐和浓盐酸丁苯(73%)Wolff–Kishner-黄鸣龙还原:1–苯基–1–丙酮丙苯(82%)醛（酮）、肼和氢氧化物浓36当前36页，总共80页。(6)氯甲基化芳烃、甲醛、HCl、无水ZnCl2

适用范围：Ar－H:Y：强吸电基－CH2Cl氯化苄37当前37页，总共80页。顺丁烯二酸酐2.加成反应加氢、加氯

3.氧化反应4.聚合反应38当前38页，总共80页。5.4.2芳烃侧链（烃基）上的反应(1)卤化反应：α–H原子的卤代(56%)(87%)（或光）39当前39页，总共80页。芳烃α–H的卤化是自由基反应反应机理：链引发：链增长：相似，与比烷基自由基稳定40当前40页，总共80页。(2)氧化反应氧化剂：铬酸、KMnO4等叔丁苯41当前41页，总共80页。(A)苯、烷基苯的取代反应例1:混酸50~60℃59%37%混酸30℃5.5苯环上亲电取代反应的定位规则42当前42页，总共80页。主要是邻位和对位取代物32%62%例2:发烟H2SO430~50℃浓H2SO4常温43当前43页，总共80页。93.3%90%(B)硝基苯、苯磺酸的取代反应发烟HNO3+H2SO495℃发烟H2SO4200~230℃44当前44页，总共80页。小结:苯环上已有一个取代基，再引入第二个取代基的可能位置:AAA邻位间位对位45当前45页，总共80页。(1)第一类定位基─邻、对位定位基5.5.1两类定位基使得新进入苯环的取代基主要进入它的邻、对位；除卤素外，均使苯环活化。例如：－O-,－N(CH3)2,－NH2,－OH,－OCH3,－NHCOCH3,－OCOCH3,－R,－X,－Ph等。特点：与苯环直接相连的原子上一般只有单键或带负电荷。46当前46页，总共80页。羟基是致活基团硝化反应的相对速率100010.0336×10-8反应活性

47当前47页，总共80页。例如：－CF3,－N(CH3)3+,－NO2,－CN,－SO3H,－CHO,－COCH3,－COOH,－COOCH3,－CONH2,－NH3+。(2)第二类定位基─间位定位基使新进入苯环的取代基主要进入它的间位，并使苯环致钝。特点：与苯环直接相连的原子上一般有重键或带正电荷。48当前48页，总共80页。5.5.2芳环上亲电取代反应定位规则的理论解释(1)电子效应(a)邻对位定位基对苯环的影响及其定位效应致活效应:供电子基团使芳环上的电子云密度增加，利于亲电试剂的进攻.使碳正离子稳定.49当前49页，总共80页。最稳定的极限结构定位效应:进攻邻位进攻对位进攻间位E+-NH2、-OH是强的邻对位定位基。50当前50页，总共80页。(b)间位定位基对苯环的影响及其定位效应致钝效应:吸电子基团使芳环上的电子云密度降低；使碳正离子中间体不稳定。51当前51页，总共80页。最不稳定的极限结构间位进攻是主要的定位效应:进攻邻位进攻对位进攻间位E+52当前52页，总共80页。最稳定的极限结构(c)卤素+C,-I

卤原子的-I使苯环致钝。卤原子上的未共用电子对与苯环共轭，其+C使中间体稳定，如同羟基一样。–I<+C–I>+C－OH－OR－NH2－X53当前53页，总共80页。(2)空间效应苯环上取代基（或新引入基团）的空间位阻越大，产物中邻位异构体越少。54当前54页，总共80页。5.5.3二取代苯亲电取代的定位规则当两个基团的定位作用相同时，它们共同决定第三个取代基进入的位置：SO3HNO2OHNO2(空间位阻)CH3CH355当前55页，总共80页。NH2ClOHCH3OHCH3COOHNO2当两个取代基定位作用方向不同时，较强的致活基团起主要的定位作用：56当前56页，总共80页。当两个取代基属于不同类型时，第三个取代基进入的位置由邻对位定位基决定(因为邻、对位基反应的速度大于间位基)。空间位阻(少量)NHCOCH3NO257当前57页，总共80页。5.5.4亲电取代定位规则在有机合成上的应用合成路线:()()()()()()()()()()Cl2FeCl3Zn–HgHClHNO3H2SO4逆合成分析：58当前58页，总共80页。例1：例2：59当前59页，总共80页。5.6.1萘1.萘的结构萘(C10H8)的10个C原子和8个H原子共处同一平面。其共振杂化体为：5.6稠环芳烃菲萘蒽60当前60页，总共80页。萘的构造式：ααββ1234567861当前61页，总共80页。ClClCH3SO3HNO2NO2-氯萘-氯萘萘的二元取代物对甲萘磺酸1,5-二硝基萘萘的一元取代物62/8462当前62页，总共80页。π,π–共轭体系萘的键长趋于平均化，但又不完全等同：萘具有芳香性，其共振能约：255kJ•mol-1苯的共振能约：150kJ/mol萘比苯活泼，易取代、氧化等。63当前63页，总共80页。2.萘的性质萘的α位比位活性高

(1)取代反应萘为白色晶体，熔点80.2℃，沸点218℃，有特殊气味(常用作防蛀剂)，易升华。不溶于水,而易溶于热的乙醇和乙醚。(a)卤化64当前64页，总共80页。-硝基萘(79%)(b)硝化--用混酸硝化-萘胺反应速度比苯要快几百倍合成偶氮染料的中间体黄色针状晶体，熔点61℃，不溶于水而溶于有机溶剂。65/8465当前65页，总共80页。96%85%(c)磺化注意反应条件<80℃165℃165℃——也是可逆反应动力学控制热力学控制66/84-萘磺酸位阻大-萘磺酸位阻小磺酸基的空间位阻：66当前66页，总共80页。（d）Friedel-Craft反应酰基化反应：烷基化反应产率低NAA植物生长激素对人畜无害67当前67页，总共80页。例1:一个环被氧化成醌(-萘醌):例2:一个环在强烈氧化下破裂:1,4-萘醌邻苯二甲酸酐邻苯二酸酐是许多合成树脂、增塑剂、染料等的原料。(2)氧化反应V2O5(空气)400~500℃CrO3,CH3COOH10~15℃比苯易，条件异产物异。68/8468当前68页，总共80页。（a）生成二氢化萘1,4-二氢化萘(3)还原反应萘比苯容易起加成反应69/84取代的萘氧化时电子云密度比较高的环被氧化破裂69当前69页，总共80页。萘的催化加氢(反应条件不同,产物不同):十氢化萘四氢化萘（b）生成1,2,3,4-四氢化萘和十氢化萘:萘烷沸点191.7℃萘满沸点270.2℃70/8470当前70页，总共80页。定位作用要比苯衍生物复杂。

原则上:第二取代基的位置要由原有取代基的性质和位置以及反应条件来决定。但由于位的活性高，在一般条件下，第二取代基容易进入位。环上的原有取代基还决定发生“同环取代”还是“异环取代”。3.萘环上二元亲电取代反应的定位规则71/8471当前71页，总共80页。由于它能使和它连接的环活化，因此第二个取代基就进入该环，即发生“同环取代”。若原来取代基是在位，则第二