第三章共价键和原子晶体

第三章共价键和原子晶体第一页，共三十九页，2022年，8月28日成键规则：（1）形成共价键的原子A和B,它们的电子能量应该比较接近，如果B原子上电子能级低于A原子上的，那么电子将有A转移到B,从而形成离子键A+B-(2)成键原子的原子轨道必然重叠，也就是说电子共处于一定的空间（3）一般是由两个电子配对形成每一个键（4）对于大多数分子而言，价电子层中的电子最多为8个。这是由于以s和p轨道成键时，只有4个轨道，因此，共用电子对和孤电子对总数等于4（5）对于有可成键的d轨道而言，价电子层中电子可以多于8个。例如，长周期中的高价态的非金属元素和络合物中的过渡金属都有这种情况。（6）电子－电子间的推斥力应是最小（7）分子将具有最低的能量第二页，共三十九页，2022年，8月28日一、共价键的价键理论1、共价键的形成当两个氢原子相互接近时，系统的能量E随两个原子的核间距R的变化而变化。如图所示。

第三页，共三十九页，2022年，8月28日2、价键理论基本要点价键理论(valence-bondtheory)，又称电子配对理论（简称VB法）。基本要点如下：

成键的两个原子必须具有自旋方向相反的未成对电子。

形成共价键时，必须满足原子轨道最大重叠的条件第四页，共三十九页，2022年，8月28日3、共价键的特点（1）共价键具有饱和性（2）共价键具有方向性当一个氢原子的1s轨道与一个氯原子的3p轨道接近时，会产生如图所示的四种重叠方式。

第五页，共三十九页，2022年，8月28日4、共价键的键型

σ键：原子轨道沿核间联线方向以“头碰头”的方式重叠，重叠部分对键轴（两原子核间联线）对称呈圆柱形。特点：重叠程度大，键牢固。σ键形成图第六页，共三十九页，2022年，8月28日特点：

π键：两原子轨道垂直核间联线并互相平行称“肩并肩”的方式进行同号重叠，重叠部分对键轴所在的平面呈镜面反对称性。（1）轨道重叠程度小于σ键，能量较高，键的活动性大，不稳定，是化学反应的积极参加者。（2）π键不能单独存在，总与σ键相伴，且当双键或叁健化合物（如不饱和烃）参加化学反应时，一般首先断裂π键。第七页，共三十九页，2022年，8月28日5、共价键的键参数(bondparameters)（1）键长（bondloength）意义：知道键长和键角，可推断分子的空间形状。（2）键角（bondangle）分子中相邻两个键之间的夹角称为键角，通常在60~180之间。（3）键能(bondenergy)在标准状态下，将1mol理想气态分子AB解离为气态A、B原子时的键解离能D称为这种键的键能。对于多原子分子，其键能可取为各键能的平均值。第八页，共三十九页，2022年，8月28日说明：（1）同样的键在不同的多原子分子中其键能会有差异。1、杂化轨道理论的基本要点（2）键能越大，化学键越牢固，由该键所组成的分子越稳定。二、共价分子的空间构型与杂化轨道理论（1）原子轨道在成键过程中，同一原子中能量相近的不同类型的n个原子轨道（如s、p、d……）可以“混合”起来重新组成一组成键能力更强的新轨道（2）同一原子中由n个能量相近的原子轨道杂化，只能形成与之相同数目的杂化轨道。（3）通过杂化轨道与组成分子的其它原子的原子轨道重叠而形成共价键。第九页，共三十九页，2022年，8月28日杂化条件（1）相邻的能量相近的原子轨道之间；原子轨道杂化的原因（2）对称性要匹配；（3）生成分子过程中。增强成键能力。2、杂化轨道的类型与分子空间构型的关系（1）等性杂化当n个能量相近不同类型的原子轨道杂化以后，形成的n个成分完全相同、能量相等的新轨道。

第十页，共三十九页，2022年，8月28日（a）sp杂化：一个ns轨道和一个np轨道杂化组成两个sp杂化轨道。杂化轨道的空间构型：直线，其夹角为180°。杂化轨道形成过程：含有两个σ键和两个π键的C原子，可以且只能与其它原子以sp杂化形成两个σ键。第十一页，共三十九页，2022年，8月28日（b）sp2杂化

一个ns轨道与两个np轨道杂化，形成三个等同的sp2杂化轨道，每个杂化轨道含有1/3s和2/3p轨道成分。杂化轨道形成过程：杂化轨道的空间构型：平面三角形，杂化轨道间夹角为120°。第十二页，共三十九页，2022年，8月28日（c）sp3杂化一个ns和三个np轨道杂化形成四个等同的sp3杂化轨道，每个杂化轨道含有1/4s和3/4p轨道成分杂化轨道形成过程：杂化轨道的空间构型：正四面体，轨道互呈10928的夹角。第十三页，共三十九页，2022年，8月28日等性spn杂化比较：杂化轨道类型spsp2sp3参与杂化的原子轨道1个s，1个p1个s，2个p1个s，3个p杂化轨道的数目234杂化轨道的成分s=1/(1+n)p=n/(1+n)1/2s、1/2p1/3s、2/3p1/4s、3/4p杂化轨道间的夹角180°120°109°28′空间构型直线型平面三角形正四面体成键能力依次增强→实例BeX2、CO2、HgCl2、C2H2BX3、CO32-、C2H4CH4、CCl4、SiH4、SiCl4第十四页，共三十九页，2022年，8月28日其它等性杂化类型：除spn型等性杂化外，还有nd或(n-1)d轨道参与杂化的情况。（2）不等性杂化中心原子有不参加成键的孤对电子占有的轨道参加杂化，使各杂化轨道的能量和成分不完全相同的杂化过程。NH3：N外层电子构型：2s22p3；NH3分子的空间构型为三角锥形。如下图举例：第十五页，共三十九页，2022年，8月28日H2O：O外层电子构型：2s22p4；H2O分子的空间构型为“V”字形。如图第十六页，共三十九页，2022年，8月28日判断等性杂化与非等性杂化的依据：（1）若参加杂化的原子轨道中电子总数小于或等于原子轨道总数，则可形成等性杂化。三、价层电子对互斥理论（2）若电子总数大于轨道总数，一定有孤对电子存在，而形成不等性杂化1、理论的基本要点：（1）在一个多原子分子ABn（或原子团）中，中心原子周围各价电子对（指σ键电子对和孤对电子）之间的分布由于相互间的排斥作用，而尽可能采取彼此远离的使静电排斥力最小的位置而使分子趋于稳定。

第十七页，共三十九页，2022年，8月28日价层电子对在球壳表面的理想排列

（2）一定数目的价电子对在空间尽可能采用对称分布的结构。如图

第十八页，共三十九页，2022年，8月28日影响价层电子对之间的排斥力大小的因素：（1）中心原子周围的价电子对数目：越多，斥力越大；排斥力还与是否形成π键以及中心原子与配位原子之间的电负性有关，按形成重键的数目不同，斥力也不同。叁键>双键>单键（2）电子对的类型：未共用电子对之间>未共用电子对和成键电子对>成键电子对之间；（3）电子对之间的夹角：夹角越小，排斥力越大，大于90°时，可不考虑。第十九页，共三十九页，2022年，8月28日2、推断分子（或原子团）几何构型的规则（1）确定中心原子的价层电子对数目配位原子提供的价电子数的计算原则对ABn型分子：价层电子对数目=(中心原子A的价电子数+配位原子B提供的共用电子数)/2（a）H与卤素每个原子提供1个价电子；（b）氧族元素不提供电子；举例ClF3的电子对数为5，SO2的电子对数为3。价电子：参与化学键形成的电子层上的电子。第二十页，共三十九页，2022年，8月28日多原子构成的离子：价层电子对数目=(1/2)[中心原子价电子数+配位原子提供的价电子数离子电荷数](负离子、正离子)SO42-中S的价层电子对数=4举例NH4+中N的价层电子对数=4；NH3中N的价层电子对数=4（2）确定电子对的空间布局及分子的空间构型（a）价电子对均为成键电子对时，电子对的排布形式就是该分子的空间构型。（b）若中心原子价电子层含有孤对电子，电子对的空间构型与分子的空间构型不同。第二十一页，共三十九页，2022年，8月28日非键轨道：被孤对电子占据的轨道只参与杂化而不参与成键。

注意：电子对的空间结构与分子的空间构型的区别

（c）对含有双键或叁键的分子或离子的几何构型推测时，可把重键当作一个单键对待。如CO2和BeF2一样都是直线型的空间构型。

在有多重键的情况下，多重键同孤对电子相似，对其它电子对有较大的排斥力而使键角减小。如甲醛分子。

（d）电负性对键角的影响第二十二页，共三十九页，2022年，8月28日对ABn型分子，如果中心原子A相同，而配位原子不同，其键角随配位原子B的电负性增加而减小（成键电子对之间的排斥力随配位原子电负性增加而减小）；

若配位原子B相同而中心原子A不同，则键角随中心原子电负性增大而增大（成键电子对间的斥力随中心原子电负性增大而增大）。

如NH3和NF3分子，F原子的电负性比H原子大，吸引键电子对的能力强，NF3分子中键电子对离N原子较远，NF3分子中成键电子对的排斥力小于NH3分子成键电子对的斥力,NF3分子的键角(1026)小于NH3分子的键角(10718)。

如:分子NH3PH3AsH3SbH3

中心原子的电负性3.02.12.01.9键角10718932091249118第二十三页，共三十九页，2022年，8月28日3、对价层电子对互斥理论的评价可以简单直观地判断分子的空间构型。如具有明显极性的CaF2、SrF2、BaF2高温气态分子中的键角都小于108°只能作定性描述而不能得到定量的结果，也不能告知成键的原理和键的相对稳定性。主要适用于讨论中心原子A为主族元素的ABn型分子或原子团，对于副族元素作中心原子和一些复杂分子不适用。对价键理论的评价不足：未将分子看作一个整体，仅局限于研究配对电子在相邻的成键原子之间运动，不能判断和解释有机化合物分子的结构；对能稳定存在的氢分子离子H2+中的单电子键以及自然界中的O2分子的磁性也都无法解释。优点：解释共价分子的空间构型，比较直观、简单。第二十四页，共三十九页，2022年，8月28日举例：根据价层电子对互斥理论判断下列化合物的空间构型（1）XeF2；（2）SO2；（3）ClF3（b）原子A价层电子对理想分布；推测ABn分子几何构型的步骤（a）确定中心原子A的价层电子对数；（c）推测ABn分子几何构型（1）XeF2价电子对数5；成键电子对数为2；孤对电子对数为3；电子对的空间结构为三角双锥；分子的空间构型为直线型。（2）SO2价电子对数3；成键电子对数为2；孤对电子对数为1；电子对的空间结构为三角形；分子的空间构型为“V”字型。（3）ClF3价电子对数5；成键电子对数为3；孤对电子对数为2；电子对的空间结构为三角形；分子的空间构型为“T”字型。第二十五页，共三十九页，2022年，8月28日四、分子轨道理论(molecularorbitaltheory)（简称MO法）

1、分子轨道理论的基本要点（2）分子轨道由能量相近的不同原子的原子轨道组合而成

（1）分子中电子的运动遍及整个分子范围分子中每个电子运动状态同样可用相应波函数来描述。常用σ，π，…等符号来表示各分子轨道的名称。

形成分子轨道时，必须符合三个组合原则：(1)原子轨道能量相近原则A、对同核双分子，原子轨道的量子数n，l相同，能量亦相同；B、异核双原子分子，即使原子轨道的量子数n，l相同，其能量亦不相同，必须考虑原子轨道能量相近；第二十六页，共三十九页，2022年，8月28日成键分子轨道：能量低于原子轨道的分子轨道。反键分子轨道：能量高于原子轨道的分子轨道。所形成的分子轨道数目等于参与组合的原子轨道数目。每一个分子轨道具有相应的能量，其能量随构成分子轨道的原子轨道类型不同以及分子轨道的重叠方式不同而异。（2）最大重叠原理取决于原子核间距的大小和重叠的方向；（3）对称性匹配的原则A、对键轴对称的原子轨道形成的分子轨道叫分子轨道，分成键和反键*。B、对键轴呈反对称的原子轨道形成的分子轨道叫分子轨道，分成键和反键*。第二十七页，共三十九页，2022年，8月28日

2、分子轨道的类型（1）形成σ分子轨道（2）形成π型分子轨道，如图例：当两个原子（A和B）的两个原子轨道（ψa和ψb）线性组合形成两个分子轨道（ψ1和ψ2），有如下两种组合方式：

ψ1=C1(ψa+ψb)ψ2=C2(ψa-ψb)对同核双原子分子，成键分子轨道降低的能量等于反键分子轨道升高的能量。3、同核双原子分子的分子轨道的能量次序两个原子轨道有效组合，形成一个成键分子轨道和一个反键分子轨道，这三个轨道之间的能量关系为：成键分子轨道<原子轨道<反键分子轨道第二十八页，共三十九页，2022年，8月28日第二十九页，共三十九页，2022年，8月28日原子的2s轨道和2p轨道能量相差较大，形成的分子轨道的能量高低次序为：

（2）N以前的元素：

2s轨道与2p轨道能量相差较小，使2s轨道与2p轨道能级很接近，形成同核双原子分子时，不仅对应的2s轨道之间或2p轨道之间可发生组合，而且相邻的2s轨道和2p轨道也会相应组合，使分子轨道的能量次序发生变化，其能级次序为：

1s<

1s

*<

2s<

2s

*<

2Py=

2Pz<

2Px<

2Py

*=

2Pz*

<

2Px

*分子轨道能级图：分子轨道的能量高低的排列顺序，主要由光谱实验测定。第二周期同核双原子分子的分子轨道能级顺序有两种情况：

（1）F2和O2：

1s<

1s

*<

2s<

2s

*<

2Px<

2Py=

2Pz<

2Py

*=

2Pz

*<

2Px*第三十页，共三十九页，2022年，8月28日第三十一页，共三十九页，2022年，8月28日第三十二页，共三十九页，2022年，8月28日电子若进入成键轨道，会使系统能量降低，有利于形成共价键最终能否成键还取决于进入成键轨道和反键轨道的电子数。若前者大于后者，则能够成键，反之不能。如果二者相等，则降低的能量与升高的能量正好抵消，系统总能量不变，形成非键分子轨道。能级图的应用：电子在分子轨道上的分布规律和填充次序也须遵循鲍利不相容原理、能量最低原理和洪特规则，依照能量由低到高的顺序排入相应的分子轨道。第三十三页，共三十九页，2022年，8月28日2O|1s22s22px22py12pz1O2[(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2

(2pz)2(*2py)1(*2pz)1]

对形成O2分子起作用的是(2px)2构成一个σ键，(2py)2与(2py*)1、(2pz)2与(*2pz)1，其空间方向一致，分别构成三电子π键，如图。O2分子的反键轨道上有两个未成对电子，O2分子具有顺磁性。4、分子轨道理论的应用

O2分子：

N2分子：两个N原子核外共有14个电子，组成的分子轨道式应为：N2[(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2py)2(2pz)2(2px)2]。6个成键的电子都分布在成键轨道上，使能量降低很多，所以N2分子稳定；由于N2分子中无未成对电子，故N2分子具抗磁性。第三十四页，共三十九页，2022年，8月28日计算公式三电子π键中的一个反键电子要抵消一部分成键电子的能量，从而削弱了键的强度，因此三电子π键不及双电子π键牢固。##

5、键级意义键级的数值越大，成键轨道中的电子数目越多，系统能量下降越多，形成的共价键越牢固，分子也越稳定，反之亦然。对分子轨道理论的评价：较全面地反映了分子中电子的运动状态，既能说明共价键的形成，也可解释