第九章卤代烃

第九章卤代烃第一页，共四十六页，2022年，8月28日一卤代烃卤代烃：烃类分子中的氢原子被卤素取代后的化合物卤代烃的分类：不饱和卤代烃饱和卤代烃(卤代烷)芳香卤代烃2)按卤素数目分类三卤代烃二卤代烃CH3CH2BrClCH2CH2ClCH2Br2CHF3

氟仿(fluroform)CHCl3氯仿(chloroform)CHBr3溴仿(Bromoform)CHI3碘仿(Iodoform)(卤代烯烃)(卤代芳烃)1)按烃基分类连二卤代烃偕二卤代烃第二页，共四十六页，2022年，8月28日3)按卤素连接的碳原子分类(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br(CH3)3C-I一级(10、伯)卤代烷二级(20、仲)卤代烷三级(30、叔)卤代烷9.1卤代烷9.1.1卤代烷的命名（1）普通命名法或俗名（称为卤代某烃或某基卤）（2）系统命名法—把卤素当成取代基第三页，共四十六页，2022年，8月28日(3)由醇制备（参见醇）9.1.2卤代烷的制备(1)烃的卤化（参见烷烃、烯烃、芳烃）(2)不饱和烃的加成（参见烯烃、炔烃）第四页，共四十六页，2022年，8月28日（1）沸点和熔点:一元卤代烷在室温下除CH3Cl、CH3CH2Cl、CH3Br是气体外，其它是液体，C15是低熔点的固体。9.1.3卤代烷的物理性质（2）溶解度:所有的卤代烃均不溶于水，溶于醇、醚、烴等有机溶剂。

当烃基相同，卤素不同时，卤代烃的沸点高低次序为：R-I＞R-Br＞R-Cl其沸点也高于同碳烷烃。（3）密度：RF、RCl<1;RBr、RI、Ar-X>1

卤原子增加，密度增大第五页，共四十六页，2022年，8月28日9.1.4卤烷的化学性质卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X上。原因：A:分子中C—X键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带正电荷或孤电子对的试剂的进攻卤烷CH3CH2-ClCH3CH2-BrCH3CH2-I偶极矩2.05D2.03D1.91DB:分子中C—X键的键能（C—F除外）都比C—H小。

化学键C—HC—ClC—BrC—I

键能KJ/mol414339285218δ+δ-第六页，共四十六页，2022年，8月28日故C—X键比C—H键容易断裂而发生各化学反应，所以，卤素是卤代烴分子的官能团。（1）取代反应（亲核取代）

亲核试剂——带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷有亲和力的试剂，用Nu：或Nu－表示。常见的亲核试剂有：OR－、OH－、CN－、NH3、H2O等。

第七页，共四十六页，2022年，8月28日第八页，共四十六页，2022年，8月28日(A)水解

在H2O或H2O／OH－中进行，得醇。

反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难)加碱的原因：①亲核性：OH－＞H2O；②OH－可中和反应生成的HX。（B）与氰化钠作用10卤代烃第九页，共四十六页，2022年，8月28日生成的腈可以发生水解和还原，例：H+OH-丙酰胺丙酸H2NiCH3CH2CH2NH2第十页，共四十六页，2022年，8月28日（C）与氨作用

RX+NH3（过量）RNH2+NH4X

过量的NH3可防止产物RNH2进一步与RX反应（D）与醇钠（RONa）反应

R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。

(E)与AgNO3/醇溶液反应R-X+AgONO2RONO2+AgX乙醇第十一页，共四十六页，2022年，8月28日卤代烃的反应活性为：R3C-X＞R2CH-X＞RCH2-XR-I＞R-Br＞R-Cl室温沉淀

加热沉淀第十二页，共四十六页，2022年，8月28日(2)消除反应

消除反应——反应中失去一个小分子（如H2O、NH3、HX等）的反应叫消除反应，用E)表示。(A)脱卤化氢由于－X的－I效应，R－X的β－H有微弱酸性，在NaOH／醇中可消去HX，得烯烃或炔烃：

反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。

加热第十三页，共四十六页，2022年，8月28日消除方向----查依采夫规则

脱去含氢较少的碳上的氢原子。例：

卤烷的水解反应和脱去HX的反应都是在碱性条件下进行的，它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决于RX的结构和反应条件。注意：第十四页，共四十六页，2022年，8月28日(B)脱卤素

第十五页，共四十六页，2022年，8月28日（3）与金属的反应

卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物（金属原子直接与碳原子相连接的化合物)。与镁反应

绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。第十六页，共四十六页，2022年，8月28日格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认为它是溶剂化的：

用四氢呋喃（THF，b.p66℃）代替乙醚(b.p34℃)，可使许多不活泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂：

MgRC2H5C2H5OC2H5C2H5OX第十七页，共四十六页，2022年，8月28日格式试剂的反应1)与含活泼氢的化合物作用

上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定发）。第十八页，共四十六页，2022年，8月28日格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合。CH3MgX+H-ACH4+Mg(A)X

根据放出甲烷的体积计算出活泼氢的个数第十九页，共四十六页，2022年，8月28日2)与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应格林尼亚因此而获得1912年的诺贝尔化学奖第二十页，共四十六页，2022年，8月28日（4）饱和碳原子上亲核取代反应历程（A）单分子亲核取代反应（SN1）

υ=k[(CH3)3CBr]—动力学一级反应，与[OH-]无关。1）反应机理两步反应（SN1反应是分两步完成的）第二十一页，共四十六页，2022年，8月28日第一步：反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与硷进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性中间体——碳正离子生成。速度慢的第一步反应是决定速度步骤单分子反应历程：决定反应速度步骤中，发生共价键变化的只有一种分子。第二步：第二十二页，共四十六页，2022年，8月28日2)SN1反应的能量变化

第二十三页，共四十六页，2022年，8月28日（B）双分子亲核取代反应（SN2反应）实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。

因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH-的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（SN2反应）。第二十四页，共四十六页，2022年，8月28日1）．反应机理

一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示：第二十五页，共四十六页，2022年，8月28日2）SN2反应的能量变化SN2反应机理的能量变化可用反应进程—位能曲线图表示如下：第二十六页，共四十六页，2022年，8月28日９.2卤代烯烃与卤代芳烃卤原子取代烯烃或芳烃中的氢原子后所得到的衍生物叫卤代烯烃或卤代芳烃。９.2.１.分类与命名(1)分类：根据卤代烯烃或卤代芳烃中烃基与卤原子的连接方式不同可将其分为乙烯式、孤立式和烯丙式三类：1）乙烯式卤代烃：卤原子与烯烃基或芳烃基直接相连。第二十七页，共四十六页，2022年，8月28日2）烯丙式卤代烃：卤原子与不饱和烃基相隔一个碳原子。3）孤立式卤代烃：卤原子与烃基相隔二个或二个以上碳原子(2)命名：结构简单卤代烯烃和卤代芳烃的命名方法与卤代烷烃相似，以烃基为母体，称为卤代某烯或卤代苯。例：溴(代)苯氯(代)乙烯第二十八页，共四十六页，2022年，8月28日结构复杂的用系统命名法。对卤代烯烃，编号时，从靠近双键的一端开始，将卤原子看作取代基，命名时以烯为母体；对卤代芳烃，则以苯为母体，将卤原子看作取代基。例：3-溴-1-丙烯3-甲基-5-氯-2-己烯1,4-二甲基-2-氯苯苯氯甲烷（或苄氯）第二十九页，共四十六页，2022年，8月28日９.2.２双键位置对卤原子活性的影响不饱和卤代烃和卤代芳烃中卤原子的化学活性与其分子结构有关，通常根据其与硝酸银的醇溶液反应生成卤代银的速度来判断其分子中卤原子的活性。+AgNO3醇立即生成沉淀加热后生成沉淀加热也无沉淀生成第三十页，共四十六页，2022年，8月28日从上面的实验结果可以看出，不饱和卤代烯烃和卤代芳烃中卤原子的活性大小次序为：

烯丙式﹥孤立式﹥乙烯式但结构不同的卤代烷烃，其分子中卤原子的活性与其结构的关系为：叔卤代烃﹥仲卤代烃﹥伯卤代烃﹥卤甲烷卤代烷分子中卤原子活性与孤立式卤代烯、卤代芳烃相似。因此卤代烃（包括不饱和卤代烃和卤代烷烃）分子中卤原子的活性次序应为：

烯丙式﹥孤立式（叔卤代烃）﹥孤立式（仲氯代烃）﹥孤立式（伯卤代烃）﹥卤甲烷﹥乙烯式第三十一页，共四十六页，2022年，8月28日反应实例：第三十二页，共四十六页，2022年，8月28日

不饱和卤代烃与卤代芳烃中卤原子活性差别的原因是：烯丙式卤代烃中C-X键断裂后生成正碳离子，其正电荷可被不饱和键或芳环所分散而稳定。即双键或芳环上的电子可以向中心碳原子转移（发生p-共轭作用），而使正电荷得以分散。因此，烯丙基和苄基正离子能够稳定存在，故C-X键易断裂，烯丙式卤代烃卤原子最活泼。

乙烯式卤代烃，由于X原子上的未成对电子可以与C=C双键或苯环发生p-共轭，使C-X键的键能加强，因此，C-X键不易断裂，故乙烯式卤代烃中的卤原子最不活泼。第三十三页，共四十六页，2022年，8月28日９.2.３.卤代烯烃的化学性质１）乙烯式卤代烃：由于乙烯式卤代烃中卤原子不活泼，因此它不易发生取代反应，但可以发生加成反应，且加成时服从马氏规则。+HClCH3CHCl2p-共轭p-共轭p-共轭共轭减小了C-X键的极性，增大了C-X键的键能第三十四页，共四十六页，2022年，8月28日从诱导效应看，其加成产物应为反马氏加成产物；而从共轭效应来看，其加成时应遵循马氏规则，这是因为X原子既表现出吸电子的诱导效应，又显现出给电子的共轭效应。共轭和诱导综合作用的结果，是以共轭效应占主导，故其加成时服从马氏规则。+-诱导效应反马氏加成马氏加成2）烯丙式卤代烃由于烯丙式卤代烃卤原子较活泼，故可以发生取代反应和加成反应，且加成时遵循马氏规则。共轭效应+-第三十五页，共四十六页，2022年，8月28日易发生加成反应，且加成时遵循马氏规则。－NaClNaOH3、孤立式卤代烃孤立式卤代烃的化学性质与卤代烷烃相似，除具有卤代烷所具有的化学性质以外，还可发生加成反应。HCl第三十六页，共四十六页，2022年，8月28日本章小结一卤代烷的化学性质1、亲核取代反应（重点是水解、氰解、与硝酸银作用）2、消除反应（脱HX成烯烃)3、与活泼金属的作用（重点格林试剂生成）二、卤代烯烃与卤代芳烃的活泼性作业：p209第2、3题第三十七页，共四十六页，2022年，8月28日２１１－11、合成下列化合物。

第三十八页，共四十六页，2022年，8月28日第三十九页，共四十六页，2022