第七章红外吸收光谱法

第七章红外吸收光谱法第一页，共四十七页，2022年，8月28日一、红外光的分区红外线：波长在0.75~1000μm

范围内的电磁波称为红外线。近红外区：0.75~2.5μm（13300----4000cm-1）—OH和—NH倍频吸收区中红外区：2.5~50μm（4000----200cm-1）基团的基频振动、伴随转动光谱远红外区：50~1000μm（200----10cm-1）纯转动光谱第二页，共四十七页，2022年，8月28日二、红外光谱的作用1．可以确定化合物的类别（芳香类）2．确定官能团：例：—CO—，—C＝C—，—C≡C—3．推测分子结构（简单化合物）4．定量分析三、红外光谱图表示形式的意义第三页，共四十七页，2022年，8月28日T~σ曲线→前疏后密

T~λ曲线→前密后疏第四页，共四十七页，2022年，8月28日一、红外吸收光谱的产生的条件红外光谱主要由分子的振动能级跃迁产生分子的振动能级差远大于转动能级差分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃迁1．振动能级§2红外分光光度法基本原理第五页，共四十七页，2022年，8月28日2．振动光谱双原子分子A-B→近似看作谐振子两原子间的伸缩振动→近似看作简谐振动第六页，共四十七页，2022年，8月28日第七页，共四十七页，2022年，8月28日第八页，共四十七页，2022年，8月28日3．基频峰与泛频峰a）基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰（即υ=0→1产生的峰）基频峰的峰位等于分子的振动频率基频峰强度大——红外主要吸收峰

第九页，共四十七页，2022年，8月28日泛倍频峰二倍频峰（υ=0→υ=2）频三倍频峰（υ=0→υ=3）峰合频峰差频峰（即υ=1→υ=2，3---产生的峰）b）泛频峰倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰（即υ=1→υ=2，3---产生的峰）注：泛频峰强度较弱，难辨认→却增加了光谱特征性第十页，共四十七页，2022年，8月28日4．红外光谱产生条件：

红外活性振动：分子振动产生偶极矩的变化，从而产生红外吸收的性质红外非活性振动：分子振动不产生偶极矩的变化，不产生红外吸收的性质分子吸收红外辐射的频率恰等于分子振动频率整数倍分子在振、转过程中的净偶极矩的变化不为0，即分子产生红外活性振动，且辐射与分子振动发生能量耦合。第十一页，共四十七页，2022年，8月28日（一）伸缩振动指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动1．对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动同时发生

2．反称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动交替发生二、分子振动的形式（多原子分子）

第十二页，共四十七页，2022年，8月28日（二）弯曲振动（变形振动，变角振动）：

指键角发生周期性变化、而键长不变的振动1．面内变形振动β：弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内1）剪式振动δ：振动中键角的变化类似剪刀的开闭

2）水平摇摆振动ρ：基团作为一个整体在平面内摇动第十三页，共四十七页，2022年，8月28日2．面外变形γ：弯曲振动垂直几个原子构成的平面1）垂直摇摆ω：两个X原子同时向面下或面上的振动

2）扭曲振动τ：一个X原子在面上，一个X原子在面下的振动第十四页，共四十七页，2022年，8月28日注：振动自由度反映吸收峰数量并非每个振动都产生基频峰吸收峰数常少于振动自由度数三、振动的自由度指分子独立的振动数目，或基本的振动数目N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度第十五页，共四十七页，2022年，8月28日示例水分子——非线性分子第十六页，共四十七页，2022年，8月28日示例CO2分子——线性分子吸收峰数少于振动自由度的原因：发生了简并——即振动频率相同的峰重叠红外非活性振动第十七页，共四十七页，2022年，8月28日理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为：a）偶极矩的变化=0的振动，不产生红外吸收；b）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）；c）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。d）有些吸收带落在仪器检测范围之外第十八页，共四十七页，2022年，8月28日四、特征峰与相关峰（一）特征峰：

可用于鉴别官能团存在的吸收峰。（二）相关峰：

由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的特征峰。注：相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围有关用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在第十九页，共四十七页，2022年，8月28日四、红外光谱的吸收强度

1、吸收峰强的表示方法2、影响峰强度的因素强峰ε=20~100中强峰ε=10~20弱峰ε=1~10极弱峰ε<1基频峰高于泛频峰振动过程中偶极矩的变化跃迁几率：激发态分子占所有分子的百分数注：Δμ↑，跃迁几率↑，ε↑第二十页，共四十七页，2022年，8月28日影响偶极矩大小的因素有1）化学键连有原子电负性的大小

电负性差别↑，Δμ↑，峰↑2）分子的对称性

完全对称的结构，Δμ=0，产生红外非活性振动不对称的结构，Δμ≠0，产生红外活性振动

例：三氯乙烯，结构不对称，在1585cm-1处出现峰四氯乙烯，结构完全对称，则峰消失。第二十一页，共四十七页，2022年，8月28日3、振动类型影响由于振动类型不同，对分子的电荷分布影响也不同，偶极矩变化也不同，所以吸收峰的强度也不同。反对称伸缩振动的吸收比对称伸缩振动的吸收强度大（σas>σs），伸缩振动的吸收强度比变形振动的吸收强度大（σ>δ（面内变形振动））。4、其它因素（1）氢键的形成使有关的吸收峰变宽变强（2）与极性基团共轭使吸收峰增强（3）费米共振第二十二页，共四十七页，2022年，8月28日1．特征区（特征频谱区）：

4000～1300cm-1的高频区包含H的各种单键、双键和三键的伸缩振动及面内弯曲振动特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认§3红外光谱的特征性、基团频率一、特征区与指纹区第二十三页，共四十七页，2022年，8月28日氢键区（X-H伸缩振动区），4000～2500cm-1第二十四页，共四十七页，2022年，8月28日叁键及累积双键区（2500~1900cm-1）第二十五页，共四十七页，2022年，8月28日双键伸缩振动区（1900~200cm-1）第二十六页，共四十七页，2022年，8月28日在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基团的存在。2．指纹区：1250～400cm-1的低频区包含C—X（X：O，H，N）单键的伸缩振动及各种面内弯曲振动特点：吸收峰密集、难辨认→指纹第二十七页，共四十七页，2022年，8月28日1．内部因素：（1）电子效应：引起化学键电子分布不均匀的效应。诱导效应（I效应）：使振动频率移向高波数区§4影响基团频率位移的因素（P305）第二十八页，共四十七页，2022年，8月28日第二十九页，共四十七页，2022年，8月28日偶极场效应(F效应)I效应和M效应都是通过化学键起作用，但F效应是通过分子内的空间起作用，是相互靠近的基团之间通过偶极矩的作用，改变基团的特征吸收频率第三十页，共四十七页，2022年，8月28日（2）氢键效应：使伸缩频率降低

分子内氢键：不受浓度影响第三十一页，共四十七页，2022年，8月28日

分子间氢键：受浓度影响较大浓度稀释，吸收峰位发生变化第三十二页，共四十七页，2022年，8月28日（3）振动耦合当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和低频）。如羧酸酐分裂为C=O（

as1820、s1760cm-1）（4）费米共振当一振动的倍频与另一振动的基频接近（2A=B）时，二者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。第三十三页，共四十七页，2022年，8月28日2．外部因素：

受溶剂的极性和仪器色散元件性能影响溶剂极性↑，极性基团的伸缩振动频率↓色散元件性能优劣影响相邻峰的分辨率第三十四页，共四十七页，2022年，8月28日第五节红外光谱仪目前有两类红外光谱仪:色散型和干涉型（傅立叶变换红外光谱仪)（FourierTransfer,FT）一、色散型与双光束UV-Vis仪器类似，但部件材料和顺序不同。第三十五页，共四十七页，2022年，8月28日红外光谱仪的测量光路第三十六页，共四十七页，2022年，8月28日1.光源常用的红外光源有Nernst灯和硅碳棒。第三十七页，共四十七页，2022年，8月28日2.吸收池红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。第三十八页，共四十七页，2022年，8月28日3.单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来增加波数范围，狭缝宽度应可调。狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达检测器的能量输出减少，这在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分能量损失，改善检测器响应，通常采取程序增减狭缝宽度的办法，即随辐射能量降低，狭缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量的恒定。第三十九页，共四十七页，2022年，8月28日4.检测器及记录仪红外光能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器等。第四十页，共四十七页，2022年，8月28日几种红外检测器第四十一页，共四十七页，2022年，8月28日以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处：1）需采用狭缝，光能量受到限制；2）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；3）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。第四十二页，共四十七页，2022年，8月28日二、傅立叶红外光谱仪

利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。第四十三页，共四十七页，2022年，8月28日第四十四页，共四十七页，2022年，8月28日第六节试样的准备一、对试样的要求1）试样应为“纯物质”（>98%），通常在分析前，样品需要纯化；对于GC-FTIR则无此要求。2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；3）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围。第四十五页，共四十七页，2022年，8月28日二、制样方法液体或溶液试样1）沸点低易挥发的样品：液体池法。2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。3）固体样品可溶于CS2或CCl4等无强吸收的溶液中。第四十六页，共四十七页，2022年