室内装饰涂料中voc的挥发特性及其影响因素

室内装饰涂料中VOC的挥发特性及其影响因素摘要：室内装饰涂料，如木材着色剂，油漆，地板蜡等广泛地应用在室内装修中。这些涂料内通常含有超过25%的有机溶剂。在涂料干燥过程中，这些有机溶剂会释放到空气中，从而成为重要的室内空气污染源。因此，了解室内装饰涂料中VOC挥发特性对避免室内空气污染有重要意义。本文详细论述了室内装饰涂料中VOC的挥发机理，并建立了相应的数学模型。这一模型考虑了VOC在涂层表面的散发过程，VOC在涂层中的扩散过程，以及涂料承载物（如地板，木材，墙壁等）对VOC的吸收过程，并分别给出了详细的数学描述。关键字：室内装饰涂料VOC数学模型建筑内装修涂料，如木材着色剂，油漆，墙壁表面喷涂材料等广泛地应用在建筑中。大多数这样的“湿”材料中有机溶剂的含量通常超过25%[1]。在“湿”材料干燥过程中，这些有机溶剂会逐渐散发到空气中，使装饰涂料成为重要的室内VOC散发源，从而加重了室内空气的污染，严重危害人体健康。近年来，装修造成的室内空气污染成为社会关注的问题。而装饰涂料是引起装修污染的重要污染源。同时，有调查表明，几乎所有的家庭都不定期地使用涂料。在一项为期一周的调查中，接受调查的家庭中有2-9%在调查期间使用涂料[2]。因此，了解湿材料的挥发特性对避免室内空气污染有重要意义。过去对于涂料中VOC挥发特性的研究主要采用实验方法。一般采用实验小室，测量不同条件下室内浓度，然后回推材料挥发系数[3]。实验方法周期长、费用高，并且由于影响材料挥发的因素众多，很多情况下采用实验方法是不现实的。近年来，越来越多的研究人员试图通过数学模拟方法对材料中VOC的散发过程进行研究，已建立的数学模型有几十种[4]。其中可用于涂料挥发性研究的主要有一阶模型、VB模型、数值模型等。一阶模型为经验模型，由于实验室条件与实际房间的差异，在实际应用中，其预测的准确性值得商榷。VB模型，即蒸汽压－边界层模型，由于没有考虑VOC在材料中的扩散，因此不适用于整个挥发过程。数值模型考虑了涂料层内部的传质，与实验结果吻合性良好，但是模型复杂，对每个具体环境都要通过计算流体力学方法（CFD）确定气流分布，因此影响了这一模型的应用。本文深入地分析了涂料中VOC的散发机理，并提出了一个新的数学模型，与实验结果吻合性良好，且形式简单。1．有机溶剂的散发机理早期的研究表明“湿”材料污染物的散发过程分为三个阶段[5]。第一个阶段为涂料使用后的一个较短的时间，在这一阶段中，VOC的散发率很高，材料中的VOC含量迅速减少。污染物的释放主要与材料表面的蒸发有关。第二阶段，材料逐渐干燥，污染物的释放变为由内部扩散与表面蒸发共同控制的过程。第三阶段，涂料已经相当干燥，污染物的释放率降低，但是持续时间很长。以前的研究还表明，涂料中污染物的释放与涂料本身的特性及环境因素有关（比如环境空气的温度、相对湿度、VOC浓度，以及涂层表面的风速、流态，等），同时与材料和承载物的物理化学特性有关（比如扩散系数）。为了简化问题，假设所用涂料的量很少，在涂料使用后，其中的液态部分可被承载物吸收。承载物中的VOC一部分以自由液体的形式存在于空隙之间，另一部分吸附在颗粒表面。涂上涂料的的承载物暴露于空气中时，VOC将逐渐从涂层表面放出。在这一过程中，内部和外部的VOC传质存在着几种不同的机理。这些机理包括表面的蒸发作用，自由态或受限态的VOC的运动，VOC在涂层中的蒸发扩散和VOC从涂层向承载物的扩散。由于篇幅所限，在这里不进行详细论述。2．建立模型基于以上机理，在原有模型的基础上，我们建立了一个新的数学模型，并作以下假设：1．单位面积上使用的涂料的量很少，因此在涂料很快被承载物吸收，并在承载物表面形成了一层有均一VOC浓度的湿层。湿层的上表面暴露于环境中，下表面即为承载物表面，且在挥发初期不受湿层的影响；2．涂料层与承载物在宏观上都为均质。因此，可以定义VOC的有效扩散系数；3．在挥发过程中，VOC的挥发只在涂层与空气的表面进行；4．VOC的浓度梯度被认为是唯一的传质动力；5．由于涂层与空气的传质率很低，因此与挥发有关的吸/放热可以忽略；6．VOC散发对涂层表面的空气流态没有影响；7．涂层与承载物中均不发生化学反应；8．周围环境中VOC浓度相同，VOC离开涂层即认为进入空气。下面针对VOC在涂料层，承载物，涂层-空气表面，涂层-承载物表面的传质分别建立模型。2.1涂层内部的扩散基于前面的讨论，VOC在涂层内部的扩散过程可以表达为类似于菲克定律的形式。（1）由于假设涂层为均质，则问题简化为一维扩散问题，所以上式可以简化成（1-1）x为扩散方向的线性尺寸；Dm为涂料层中VOC的扩散系数；Cm为涂料层中VOC的浓度。应用等式1的关键是如何决定Dm。Dm是承载物结构，涂料类型，各组分所占比例，温度，以及涂层中VOC浓度的函数。对于给定的涂层-承载物-VOC系统，Dm可以看作是一个热活泼过程，可以用以下类似于阿伦尼乌斯方程的形式表达：Dm（Cm,T）=Dm（Cm）exp(-)（2）Ed为VOC分子的活化能，R为理想气体常数，T为绝对温度。以往的研究表明大分子活化能高于小分子。同时有学者提出Ed可能与溶质分子蒸发所需的能量有关。国外早期的实验数据表明聚合体系中不同气体的Ed值在一个的范围内变化（4.0-12.0kcal/mole）。由于室内温度在一个很小的范围波动，Ed的值可以估算出来。Chen和Lin[6]在分析聚合溶液中蒸汽时采用Ed=30.5kJ/mole，以后的研究者一般都沿用此值，本文中也采用此值。浓度对Dm影响非常复杂，近年来发展出的用于计算液态扩散系数的理论，都过于理想化，没有一个可以提供Dm与浓度的确切关系。本文中我们应用三阶经验模型来描述涂层中VOC浓度对扩散系数的影响Dm（Cm）=D0()3(3)等式3适用于湿气在吸湿材料中的扩散过程，与我们这里讨论的过程类似。为了方便，等式（2）（3）可以改写成Dm（Cm,T）=Dm,0()3(4)Dm,0=D0exp(-)。（5）对于给定的涂层，VOC系统，Dm,0需要通过实验方法得到。2.2承载物应用菲克定律，承载物中VOC的扩散过程可以表达为：（6）Cs承载物中VOC的浓度。Ds承载物中VOC分子的扩散系数。与在涂层中的扩散过程相似，温度与VOC浓度对Ds的影响也被考虑。但是Schwope等提出当VOC的浓度比低于1%时可以忽略。浓度比是VOC浓度与材料密度的比。考虑到VOC在承载物中的浓度很低，浓度对Ds的影响可以忽略。假设温度对Ds的影响遵循阿伦尼乌斯方程，则Ds=Ds,0exp(-)。（7）2.3涂层-空气表面在涂层与空气的表面，VOC发生相变，由液态或固态变为气态。这一过程中主要的传质机理为蒸发和对流。只要浓度梯度存在，表面挥发就会发生。应用亨利定律可将涂层表面的挥发性物质的浓度Cm与涂层表面蒸汽压Ca联系起来。尽管亨利定律只适用于低浓度溶液，但是有研究表明这一定律同样适用于绝大部VOC的研究[7]。因此有以下等式成立：Cm=KmaCa其中Kma为涂层表面VOC的平衡常数。不同涂料中各种VOC在参考温度（一般为23℃）下的Kma值可以通过实验测的。假设Kma在参考温度Tref的值为Kma（Tref），则在环境温度为T时，（8）A为所研究组分所占的比例。2.4环境空气房间主流区空气中VOC的浓度方程为：（9）(10)V为房间的有效体积，为主流区空气中VOC的浓度，N为通风率，S为涂料的表面积，E为涂料的挥发系数。2.5边界条件：涂层与空气表面：(11)hm为对流传质系数涂层与承载物表面：(12)承载物没有使用涂料的一侧：(13)2.6初始条件：TVOC的初始条件：(14)(15）(16）为液体的膨胀系数。当涂料使用在多孔材料表面，液体的体积膨胀使涂层VOC的初始浓度降低。2.7传质系数hm的估算方法Sparks[8]等提出了一种简单的的估算传质系数的方法。(17)D为VOC在空气中的扩散系数，m2h-1Lc为涂层的特征长度,即涂层表面积的平方根，m为涂层表面风速,mh-1为空气密度gm-3为空气的黏度，gh-1m-12.8模型求解上述方程是封闭的，因此可以通过数值计算方法求解。在具体的求解过程中使用有限差分法。有限差分法是用离散点的浓度值代表离散时间内某一区域的平均浓度，因而数值求解的精度与空间和时间网格的划分有着密切的关系。离散网格划分的越密，则准确性越高，但同时计算时间也相应提高。3．模型验证表1部分实验参数内容符号数值承载物中液体膨膨胀系数1.33涂料密度1(mg/m3)8.181088涂料中VOC初初始浓度C1,0(mg//m3)6.90921108涂层中VOC初初始浓度Cm,0(mg//m3)5.9151008涂层厚度(mm)0.122VOC的蒸汽压压Ca,0(mg//m3)17131.77VOC在涂层中中得初始扩扩散系数Dm,0(m2//s)110-11VOC在承载物物中的扩散散系数Ds(m2/s)110-14为了验证模型的可用性，以下引用文献[3]提供的实验数据，与应用模型模拟所得数据进行比较。文献中，作者将地板蜡涂在尺寸为0.24m0.25m的橡木板上，置于1.0m0.8m0.5m的小室中，通过电子天平测量VOC挥发引起的木板质量变化。实验过程中保持涂料表面风速0.15m/s，相对湿度502%，温度23.5℃，换气次数1.0次/小时4．影响因素分析以下应用模型从室内空气浓度与VOC相对残留量两个角度对影响涂料挥发特性的各因素进行分析。相对残留量（%）=1-M挥发/M0。M挥发：挥发到空气中的VOC的质量；M0：涂料中原有VOC的质量。4.1风速的影响：图2-1不同风速下室内VOC浓度变化曲线图2-2不同风速下VOC相对残留量变化曲线图2-1，2-2分别给出了不同表面风速下，室内空气中VOC浓度曲线和涂层中VOC的相对残留的曲线。如图2-1所示，表面风速对室内VOC浓度的影响主要表现在挥发的初期（6-8小时左右），这一时间相对于整个挥发过程（1-2周）是很短的。此时，涂料层中含有大量溶剂，涂料层整体上处于湿态，VOC在涂层表面的蒸发为VOC传质过程的控制阶段。因此，当表面风速较大时，气态传质系数随之增大，涂料中VOC在涂层表面迅速蒸发，室内VOC浓度很快达到最高点。随着干燥过程的继续，涂层内部的传质过程逐渐取代表面蒸发过程成为VOC挥发的控制阶段。此时表面风速对于VOC的挥发影响基本上可以忽略。如图1-1所示，12小时后，3条曲线逐渐重合。由图2-1我们还可以看到，表面风速0.5m/s的曲线在达到最高点后迅速下降。而表面风速0.05m/s的曲线在达到最高点后下降趋势相对平缓，因此在挥发约2小时后，室内VOC浓度反高于前者。这与文献[9]中的结论不同。这一情况的产生主要由于文献[9]没有考虑材料中VOC浓度对传质过程的影响。事实上，涂料的干燥是一个由外向内的过程。表层的涂料最先干燥，涂层内部的VOC到达涂层表面需要克服更大的传质阻力，因此VOC的散发速率降低。表面风速较大时，涂层表面迅速干燥，从而抑制了内部VOC的散发。同时，由于涂料干燥初期VOC的散发率相对于中期和后期极大。较高的表面风速会使涂层中所含VOC的量迅速减少，干燥过程加快。如图2-2所示，干燥12小时后，表面风速对VOC的相对残留量影响很小。这是由于此时，涂层的内部传质成为挥发过程的控制步骤。4.2通风率的影响加大通风率可以有效的降低室内的VOC浓度，从而改善室内环境。需要指出的一点是，当涂料层比较干燥时，VOC的挥发率很低，且随时间变化很小，可视为恒定污染源[10]，室内浓度与通风率的关系可由下式计算：。由于为恒定污染源，E为常数，因此室内空气中VOC的浓度与通风率N的倒数成正比。此时，当通风率加大到一定程度后再增加通风率，对室内环境没有明显的改善，因此应确定恰当的通风率，以使能耗与室内空气品质达到最佳值。4.3涂层厚度影响图4-1，4-2分别给出了，其它条件不变，涂料层厚度不同时室内空气中VOC浓度和涂料中VOC相对残留量随时间的变化。如图4-1所示，挥发刚开始时，涂层厚度对于室内VOC浓度曲线几乎没有影响。但是随着挥发的继续，涂层厚度较大的曲线保持上升趋势，其室内浓度最大值出现的时间滞后于厚度较小的曲线，此后三条曲线的下降趋势基本相同。如图4-2所示，涂层厚度的增加，对VOC残留量的影响非常显著，远大于对室内浓度的影响（前24小时）。这是因为，涂料层表面干燥后，抑制了涂层内部VOC的挥发，使大量VOC残留在涂层和承载物中。因而涂层厚度的增加使干燥时间延长。4.4涂料中VOC初始浓度的影响涂料中VOC的初始浓度对室内浓度越大，空气中VOC的浓度越高。但室内浓度曲线的变化趋势一致。这与其他研究者通过实验得到的结论吻合[9]。不同初始浓度在任一时刻对应的室内浓度的比值与VOC初始浓度的比值相同。由此可以推断，涂料中VOC初始浓度的不同，对VOC相对残留量没有影响。4.5涂层中VOC扩散系数的影响图6-2不同扩扩散系数下下VOC

相对对残留量变变化曲线图6-1，6-2给出了不同的VOC扩散系数对室内浓度和VOC残留量的影响。由图6-1可见，扩散系数的增加将加大室内浓度的最大值，降低材料中VOC的相对残留量。但5-6小时后室内浓度逐渐趋于一致，而涂层中VOC的残留量会有显著的不同，宽三系数越大相对残留量越。4.5其他影响因素环境温度的升高，会使涂层中VOC的扩散系数，VOC在空气中的扩散系数，以及涂层表面的传质系数都将随之增加。但当室温波动范围很小时，对室内VOC浓度及VOC残留量无显著影响。除了上面讨论的影响因素外，室内空气的相对湿度，室内材料对VOC的吸附作用，以及涂料承载物的物性参数等均会对涂料中VOC的挥发产生影响。其中，承载物的物理化学性质对VOC的挥发过程的影响尤为显著，由于篇幅所限，将另行撰文讨论。5．结论本文在深入分析了装饰涂料中VOC挥发机理的，并建立了相应的数学模型。所建模型与实验结果吻合性良好。应用所建模型对影响装饰涂料中VOC的各项因素进行了分析，得到以下结论：（1）增大涂料层表面风速，在干燥初期可以加快其中VOC的挥发。表面风速越大，VOC相对残留量越小。但随着干燥过程的继续，这种影响逐渐减小；（2）加大通风率可有效降低室内VOC的浓度。但是，当通风率加大到一定程度后再增加通风率，对室内环境没有明显的改善；（3）涂料层厚度的增加将加大室内VOC的浓度，使VOC的相对残留量加大，也增加了干燥的所需的时间；（4）涂料中VOC初始浓度增加，室内浓度随之增加，但对VOC相对残留量影响不大；（5）涂料层扩散系数越大，VOC散发的速度越快，涂层中VOC残留量越小。参考文献[1]L.Z.Zhang,J.LNiu.BuildingandEnvironment38(2003)939-946[2]VanVeenMP,FortezzaF,BloemenHJT,KliestJJ.JournalofExposureAnalysisandEnvironmentalEpidemiology1999;9:569-74.[3]X.Yang,Q.Chen,J.Zheng,J.S.Zhang,C.Y.Sh