生药学课件 2-生药的化学成分

药化生学分成大家都知道生药能治病。那么生药为什么能治病呢？我们说生药之所以能治病是因为生药中含有具有治病作用的化学物质。那么这些化学物质是什么样的东西呢？生药的化学成分第一节生药的化学组成及其分类化学成分的分类（以植物为例）1、按物质类型类水分——占生物体的10%~98%，干燥后占4%~30%矿物质（无机物质）——0.1%~20%有机物质：高分子、低分子2、按物质的功能分类组织物质——纤维素、木（质）素（生药显微鉴定会涉及到）贮藏物质——淀粉、脂肪油（生药显微鉴定会涉及到）生活物质——蛋白质、叶绿素新陈代谢产物——初生代谢产物、次生代谢产物初生代谢产物（primarymetabolites）：糖、氨基酸、蛋白质、脂肪油、核酸次生代谢产物（secondarymetabolites）：生物碱、黄酮、挥发油、皂苷等等生药的化学成分主要指这些次生代谢产物，生药学中重点讨论、研究的是这些成分。3、按物质的药物价值分类有效成分（effectiveconstituent）——有治病作用、有药理作用的成分（活性成分，activeconstituent；有生物活性）（主成分mainconstituent）无效成分（inertconstituent）——无显著治疗作用或生物活性（树脂、色素、无机盐等）

说“有效”和“无效”成分是有条件的、相对的，没有严格的界线。某生药的组成:水分10%(8%～12%),水提取物10%～70%，（其中重要化学成分5%～20%）药渣20%～80%第二节化学成分与生药的作用一、化学成分是生药治病的物质基础为什么这样说呢？有何根据？1、生药麻黄：发汗、平喘、止咳作用，但用溶剂提取除去生物碱后，麻黄就无这些作用。说明麻黄生物碱与这些作用有关。2、生药阿片（作毒品时，称鸦片、大烟、阿芙蓉）：具有镇痛、解痉、镇静、镇咳、止泻作用；从中分得吗啡（morphine）（镇痛）、罂粟碱（papaverine）（解痉）3、生药附子：强心，镇痛乌头碱（aconitine）——镇痛去甲基乌药碱（higenamine）——强心棍掌碱（coryneine）——强心大黄蓼科根茎及根产中国泻下作用

中国人最早使用番泻叶豆科叶 产印度、泻下作用埃及欧洲人最早用

鼠李皮鼠李科树皮产北美洲泻下作用

美洲印第安人最早用这三个生药的共同点:均含有具有泻下作用蒽醌类成分.4、5、陈皮、橙皮、枳实、吴茱萸均为芸香科，均含辛弗林（synephrine）（具有交感神经兴奋作用）早在十六世纪Paracelsus这个人就想到生药中一定有一个有效的物质在里面，即arcanum（奥秘，精华）。他曾用提取、蒸馏、升华等方法极力想拿到这个arcanum,也就是有效成分。二、生药的药效是多种成分共同起作用的结果1、协同作用（synergism）阿片的镇痛作用比阿片中所含有的吗啡单独用药的镇痛作用强得多；洋地黄叶的强心作用也比其中所含洋地黄毒苷（digitoxin）单独用药的强心作用强得多。这被认为是由于阿片中除吗啡外还含有其他对神经系统有作用的成分，如罂粟碱、可待因等。洋地黄除洋地黄毒苷外还含有其他强心成分，如羟基洋地黄毒苷（gitoxin）、吉他洛苷（gitaloxin）。2、拮抗作用（antagonism）①大黄，由于鞣质的存在，蒽醌类成分番泻苷的作用不至于造成长期服用的病态腹泻。②人参，人参皂苷Rb和Rg分别具有中枢抑制和兴奋作用，它们一定在体内调节着中枢的兴奋状态。三、研究或学习掌握有效成分的意义1、有助于了解生药的药效和阐明生药的治病机理阿片——吗啡（镇痛）——罂粟碱（解痉）2、有助于进行生药的质量控制3、有助于进行优良品种的选育附子中higenamine含量仅为百万分之六4、有助于进行新药的研制、开发紫杉→紫杉醇（taxol）（抗癌）（东北紫杉Taxuscuspidata）千层塔Huperziaserrata（蕨类）我国学者80年代研制的新药，1992年国内上市石杉碱甲（huperzineA）（抗老年痴呆）乙酰胆碱酯抑制剂中药的化学：中药化学是一门结合中医药基本理论和临床用药经验，主要运用化学的理论和方法及其它现代科学理论和技术等研究中药化学成分的学科。

化学结构、物理化学性质、提取、分离、检识、结构鉴定、修饰和改造及结构与药效的关系等。研究内容1结构特征及理化性质、2提取分离方法（溶剂提取法、萃取法）3掌握结构鉴定方法（化学法、光谱法、色谱法）

掌握有效成分

具有生物活性或能起防病治病作用的化学成分无效成分

不具有生物活性或不能起防病治病作用的化学成分有效部位

含有一种主要有效成分或一组结构相近的有效成分的提取分离部位在中医药现代化中的作用阐明药效的物质基础探索防治疾病的原理如麻黄、人参阐明炮制原理如何首乌、延胡索、黄芩促进药效理论研究如辛味药、行气药如麻黄阐明配伍原理如溶解度柴胡与人参甘草与甘遂麻黄入肺、膀胱经α-松油醇发汗散寒麻黄碱和去甲麻黄碱平喘解痉作用伪麻黄碱利水升压、利尿肺膀胱在中药产业化中的作用2改进剂型提高疗效

注射剂双黄连3开发新药扩大药源小檗碱（黄连素)、三棵针、古山龙、黄柏;秋水仙生物碱,山慈菇、嘉兰提示：“地道药材”有效部位的指纹图谱建立和完善质量评价标准1中药化学成分的一般研究方法中药化学成分类型分类糖类苷类醌类苯丙素类黄酮类萜类和挥发油生物碱甾体类三萜类鞣质1.糖类：为中药中普遍存在的成分类型，包括单糖、低聚糖、多糖。单糖是糖的基本单位；低聚糖是由2-9个单糖脱水缩合而成的化合物。多糖是由10个以上至上千个单糖脱水缩合而成的高聚物。2.苷类

为一类经水解后可产生糖和非糖两部分的化合物。非糖部分叫苷元。苷具亲水性，苷元具亲脂性。3.醌类化合物

是一类分子中具有醌式结构的化合物。分子中多具有酚羟基，有一定的酸性。游离醌类多溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，微溶或难溶于水。结合成苷后，极性增大，易溶于甲醇、乙醇中，在热水中也可溶解。4.苯丙素类化合物

是一类分子中以苯丙基为基本骨架单位(C6-C3)构成的化合物。其中香豆素和木脂素为其典型化合物。香豆素其基本骨架可视为由邻羟基桂皮酸形成的内酯，在稀碱溶液中内酯环可水解开环，生成能溶于水的顺邻羟桂皮酸的盐，加酸后可环合成为原来的内酯。

5.黄酮类化合物泛指具有两个苯环通过中间三碳链相互联结而成的一类化学成分。多具有酚羟基，显酸性。6.萜类和挥发油凡由甲戊二羟酸衍生、且其基本母核的分子式符合(C5H8)n通式的衍生物为萜类化合物。挥发油又称精油，是一类可随水蒸气蒸馏、与水不相混溶的油状液体物质。为无色或淡黄色的透明油状液体，具芳香味，常温下能挥发，有较强的折光性和旋光性；7.生物碱：为一类存在于生物体内分子中含有氮原子的有机化合物8.甾体类化合物

:是一类结构中具有环戊烷骈多氢菲甾核的化合物。9.三萜类化合物

:是一类基本骨架由30个碳原子组成的萜类化合物。10.鞣质：又称单宁或鞣酸，为一类分子较大、结构复杂的多元酚类化合物的总称。可与蛋白质结合成难溶于水的鞣酸蛋白。为亲水性物质。其水溶液遇重金属盐如醋酸铅、醋酸铜等能产生沉淀，还能与蛋白质、多种生物碱盐类形成沉淀。

酸性成分黄酮、蒽醌、香豆素、有机酸、鞣质

中性成分强心苷、皂苷（甾体）碱性成分生物碱两性成分两性生物碱（含COOH、OH等）极性分类

脂溶性成分：苷元、生物碱水溶性成分：苷、生物碱盐按溶解性分类生物合成途径生物合成一次代谢产物叶绿素、糖、蛋白质、脂类、核酸二次代谢产物生物碱、黄酮、萜等醋酸——丙二酸途径：AAMA乙酰辅酶Ａ莽草酸葡萄糖代谢甲戊二羟酸途径：MVA桂皮酸途径氨基酸途径饱和脂肪酸酚类蒽醌萘醌甲戊二羟酸焦磷酸二甲烯丙酯萜类甾体苯丙氨酸（酪氨酸）生物碱香豆素黄酮木脂素绿色植物含有叶绿素，光合作用将乙酸-丙二酸途径(acetate-malonatepathway，AA-MA途径)(Cn+2，n为偶数)脂肪酸、酚类、醌类甲戊二羟酸途径(mevalonicacidpathway，MVA途径)单萜

倍半萜类二萜类甲戊二羟酸MVA三萜类甾体类胡萝卜素反式角鲨烯萜类、甾类(四)氨基酸途径(aminoacidpathway)

大多数生物碱类成分由此途径生成。有些氨基酸，如鸟氨酸、赖氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸等，经脱羧成为胺类,再经过一系列化学反应(甲基化、氧化、还原、重排等)生成各种生物碱(三)莽草酸途径(shikimicacidpathway)

此途径由莽草酸通过苯丙氨酸，生成桂皮酸，再由桂皮酸生成各种苯丙素类化合物。现也被称为桂皮酸途径。(五)复合途径

许多二级代谢产物由上述生物合成的复合途径生成。即分子中各个部分由不同的生物合成途径产生。如查耳酮类、二氢黄酮类化合物的A环和B环分别由乙酸-丙二酸途径和莽草酸途径生成。一些萜类生物碱分别来自甲戊二羟酸途径及莽草酸途径或乙酸-丙二酸途径。提取分离方法溶剂提取法超临界流体提取法水蒸气蒸馏法对溶剂的要求1、溶解度2、不能发生化学反应3、安全无毒经济易得4、沸点易适中，便于回收，反复使用水：生物碱盐、苷类、有机酸盐、糖冷水：发生酶解反应，杂质多热水：效率高，挥发性成分损失，热敏性成分易破坏亲水性有机溶剂：MeOH、EtOH、Me2CO等

亲脂性有机溶剂：CHCl3、Et2O、Ben、Et2OAc

常用溶剂：溶剂提取法常用溶剂极性极性大极性小水甲醇、乙醇正丁醇乙酸乙酯氯仿乙醚苯不溶于水丙酮二氯甲烷四氯化碳石油醚化学成分的极性：被提取成分的极性是选择提取溶剂最重要的依据。1.影响化合物极性的因素：

(1)化合物分子母核大小（碳数多少）：分子大、碳数多，极性小；分子小、碳数少，极性大。

(2)取代基极性大小：在化合物母核相同或相近情况下，化合物极性大小主要取决于取代基极性大小。常见基团极性；酸＞酚＞醇＞胺＞醛＞酮＞酯＞醚＞烯＞烷举例：判断下列各组化合物极性大小。ABC提取方法冷提法：浸渍法渗漉法热提法：煎煮法回流提取法连续回流提取法（索氏提取法）CO2超临界流体提取法特点超临界流体密度＝液体超临界流体粘度＝气体

优点1、萃取能力强，大大提高效率2、温度低，热敏性、易氧化分解的物质不易破坏3、时间短，2-4小时可完成4、提取物无溶剂残留物5、提取物质量稳定，标准易控制水蒸气蒸馏：适用能随水蒸气蒸馏而不被破坏的化合物，且不溶于水。用于挥发油成分。其它方法升华法组织破碎提取法压榨法超声提取法分离精制方法1.溶剂法酸碱溶剂法溶剂分配法

系统溶剂萃取法逆流分溶法（CCD）液滴逆流色谱（DCCC）破坏乳化的方法有：（1）加热敷；（2）将乳化层抽滤；（3）长时间放置（24小时以上）。逆流分溶法（CCD）液滴逆流色谱（DCCC）沉淀法1.专属试剂沉淀法生物碱类雷氏铵盐甾体皂苷、三萜皂苷胆甾醇甾体皂苷2.分级沉淀法水/醇法（除去糖、蛋白质等水溶性杂质）醇/水法

（除去树脂、叶绿素水不溶性杂质）醇/醚法

（沉淀皂苷成分与脂溶性杂质分离）3.盐析法分馏法（沸点）膜分离法（外加压力或化学位差分子大小）升华法影响结晶的因素：结晶用溶剂的选择（1）要对被结晶成分热时溶解度大、冷时溶解度小；对杂质或冷热时都溶解，或冷热时都不溶解。（2）与被结晶成分不发生化学反应。（3）沸点不宜太高。结晶法

提取或分离物↓溶于选择的溶剂，加热成饱和溶液，过滤溶液↓放置（冷藏）析晶，过滤粗结晶↓重复上述操作（重结晶）结晶吸附色谱凝胶过滤色谱离子交换色谱大孔树脂色谱分配色谱色谱分离法吸附色谱硅胶氧化铝：极性吸附活性炭：非极性吸附聚酰胺：氢键吸附(酰胺羰基与酚类、黄酮类化合物的酚羟基，或酰胺键上的游离胺基与醌类、脂肪羧酸上的羰基)凝胶过滤色谱（凝胶渗透色谱、分子筛滤过、排阻色谱）原理：分子筛作用葡聚糖凝胶（sephadexG）羟丙基葡聚糖凝胶(sephadexLH-20)大孔吸附树脂原理：吸附性和分子筛性原理相结合吸附性：范德华引力或氢键的分子筛：多孔性应用：糖与苷的分离、生物碱的精制分配色谱原理：被分离成分在固定相和流动相之间的分配系数不同正相分配色谱：流动相极性<固定相极性反相分配色谱：流动相极性>固定相极性

HPLC、MPLC、LPLC

1H-NMR：早13C-NMR：晚核磁共振谱（NMR）S/NS/N=13C1H=γ3γ3=(1/4)3=1/64¼倍

检测灵敏度太低

1）13C的自然丰度低，自然界中13C是12C

的1.1%（而1H是98.88%）

2）13C磁旋比γ=6.7261H磁旋比γ=26.752NMR信号强度γ313C谱测定的灵敏度只有1H的1/600解决办法：脉冲付里叶变换技术和计算机，扫描次数累积，信号不断增强碳谱的特点及提供的信息

1、优点：化学位移范围大，分辨率高

13C:δ0~250ppm1H:δ0~20ppm谱线简单，易解析直接提供C骨架信息（δ、J）

2、缺点：需用样品多测定时间长仪器要求高吸收强度不与C数目成正比，不代表C原子个数杂化方式诱导效应共轭效应取代基构型影响δ影响因素：3、提供信息

1）13C信号的化学位移0~250ppm

信号之间很少重叠，识别起来比较容易化学位移与C原子杂化方式、与周围化学环境有关，可判断C原子类型

δsp3>δsp>δsp2

20~100ppm70~130ppm100~200ppm

烷烃炔烃烯烃2)13C的信号裂分

13C与1H均为磁性核，自旋偶合互相干扰，使对方信号裂分

H谱中13C核干扰极少，乎略不及，只有1H-1H同核偶合C谱中，13C自然丰度太低，

13C-13C相连几率只有0.1%，同核偶合影响一般忽略，但是异核1H-13C偶合十分突出

H核自旋偶合干扰产生的裂分数目遵守n+1规律，13C信号表示为q(CH3)+(CH2)d(CH2)s(C)BA(四)13C-NMR技术图谱

1、噪音去偶谱（全氢去偶谱、宽带去偶谱）特点：采用宽频（1000Hz）的电磁辐射照射样品，消除所有H核对所磁核的偶合，所有13C信号，在图谱上作为单峰（单线）出现简化图谱，每个峰代表一种类型C，对判断δ十分方便

照射H后，产生NOE效应，连有1H的13C信号强度增加，但季C不连有H，信号为较弱的吸收峰。

NOE效应：一对相关峰(A、B)照射A，则A消失，B峰增强，照射B，则B消失,A峰增强。CH2CH2CH2、偏共振去偶(ORD)

质子噪音去偶消除了全部13C–1H偶合，，得不到C与H相连的许多结构信息，采用偏共振去偶测得C核信号由于连接H核的数目不同而产生不同裂分，CH3(q)

CH2(t)CH(d)

季C(s)区别伯、仲、叔、季碳原子。INEPT谱：不灵敏核极化转增强法DEPT谱：无畸变极化转移增强法3、新技术：通过改变照射1H核的脉冲宽度θ或设定不同的驰预时间特点：在图谱上不同类型的13C信号呈单峰形成，分别朝上或朝下，灵敏度高，信号之间不重叠解析化学位移(分四大区)相同：没有对称结构，各C结构不同不相同：谱线数少于碳数，分子中有对称结构谱线数多于碳数（溶剂峰，异构体峰，杂质峰，分子式测得不准）一级解析过程

1、充分了解样品基本数据(分子量、分子式、可能含有的基团)2、求不饱和度Ω=Ⅳ+Ⅰ/2+Ⅲ/2+1(Ⅳ：四价原子C、SⅢ：三价原子N、PⅠ：一价原子H、X)3、测1H谱

4、测13C谱

计算谱线数是否与C数相同

0~40脂C区

40~80取代脂C区

80~150芳烯C区

150~200羰基区200150100908040200第二章生药的化学成分目的要求：

1、掌握糖、苷、氰苷、蒽苷、黄酮苷、皂苷和强心苷的概念，糖的分类及检查方法，常见5种苷的主要性质及检查方法。

2、熟悉多糖所包含的种类，苷的通性及常见苷的代表生药。

3、了解5种苷的基本结构，2种皂苷的区别，强心苷的构效关系。教学时数：

3学时。教学难点：

常见苷类的基本结构和检查方法。教具：《生药学教学课件》第三章生药的化学成分复习题：1、糖分哪几类？如何检查？2、如何检查氰苷、蒽苷、黄酮苷、皂苷、强心苷？3、氰苷、蒽苷、黄酮苷、皂苷、强心苷的基本结构有何特点？4、氰苷、蒽苷、黄酮苷、皂苷、强心苷的代表生药是什么？第三章生药的化学成分第一节生物的初生代谢与次生代谢产物

有效成分（activesubstances）：有显著生理活性和药理作用，在临床上有一定应用价值的成分。包括生物碱、苷类、挥发油等。辅成分（adjuvantsubstances）：具有次要生理活性和药理作用的成分，有的在临床上具有一定的应用价值，有的能促进有效成分的吸收，增强疗效。如洋地黄皂苷能促进洋地黄强心苷的吸收；槟榔中的鞣质可保护槟榔碱在胃中不溶解，而到肠中才游离出来发挥疗效；大黄中的鞣质可使在泻下的同时，兼有收敛作用。基本概念第三章生药的化学成分第一节生物的初生代谢与次生代谢产物

无效成分（inactivesubstances）：指无生理活性，在临床上无医疗作用的成分。如纤维、木栓、角质、黏液、色素、树脂等。

上述成分不是绝对的和固定不变的，如鞣质在地榆和五倍子中为有效成分，在大黄中为辅成分，在肉桂中为无效成分；随着人们认识的深入，原来的“无效成分”变成了有效成分，如天花粉蛋白质有引产、抗癌作用；蘑菇多糖有抑制肿瘤作用；叶绿素能促使肉芽生长。基本概念第二节糖类及苷类（一）糖类（SugarsSaccharrides)

又称碳水化合物，广布于自然界。

１、概念：具有多羟基醛或多羟基酮结构的化合物。２、分类：

⑴单糖：Monosaccharides

概念：为多羟基的醛（如葡萄糖、鼠李糖为六碳糖，木糖、阿拉伯糖为五碳糖）或酮（如果糖为五碳糖）。

化学通式:（ＣＨ2Ｏ）n。天然存在的单糖n=3－8。仅有葡萄糖和果糖等少数糖在植物体内游离存在，大部分以苷的形式存在于植物体内。

性质：有甜味的结晶；易溶于水，可溶于醇，不溶于醚或其它有机溶剂；具有旋光性和还原性。

（一）糖类（SugarsSaccharrides)

⑴单糖：Monosaccharides

A.常见的单糖

⑴五碳醛糖(aldopentoses)：L-阿拉伯糖(l-arabinose)、D-木糖(D-xylose)、D-核糖(D-ribose)等。

⑵甲基五碳醛糖：L-夫糖(L-fucose)、L-鼠李糖(L-rhamnose)等。

⑶六碳醛糖(aldohexoses)：D-葡萄糖(D-glucose)、D-甘露糖(D-mannose)、D-半乳糖(D-galactose)等。

⑷六碳酮糖(ketohexose)：D-果糖(D-fructose)、L-山梨糖(L-sorbose)等。

（一）糖类（SugarsSaccharrides)

⑴单糖：Monosaccharides

B.特殊的单糖

⑴a-去氧糖(deoxysugars)：单糖分子的一个或二个羟基被氢原子替代的糖叫去氧糖。如：D-洋地黄毒糖(D-digitoxose)、L-夹竹桃糖(L-oleandrose)等。

⑵分枝碳链糖：如：D-芹菜糖(D-apiose)、D-金缕梅糖(D-hamanelose)、链霉糖(streptose)等。

⑶氨基糖(aminosugar)：单糖分子的一个或几个醇羟基被氨基替代的糖叫氨基糖。大多存在于地衣、微生物和动物中。如存在于龙虾甲壳中的2-氨基-2-去氧-D-葡萄糖(又称葡萄糖胺)。常用的庆大霉素、卡那霉素都属于氨基糖苷类。

⑴单糖：Monosaccharides

（一）糖类（SugarsSaccharrides)

⑴单糖：Monosaccharides

C.单糖衍生物

(1)糖醇：单糖分子的醛或酮基还原成羟基后所得的多元醇称糖醇。如：D-山梨糖（D-sorbitol）等。

(2)糖醛酸：单糖分子的伯醇基氧化成羧基的化合物叫糖醛酸，如葡萄糖醛酸(glucuronicacid)、半乳糖醛酸(galacturonicacid)等。

(3)糖的磷酸酯：如a-D-葡萄糖磷酸酯等。

⑴单糖：Monosaccharides

（一）糖类（SugarsSaccharrides)

⑴单糖：Monosaccharides

部分单糖的结构式（一）糖类（SugarsSaccharrides)

⑴单糖：Monosaccharides

部分单糖的结构式（一）糖类（SugarsSaccharrides)

⑴单糖：Monosaccharides

⑵低聚糖：Oligosaccharides

概念：由２－９个单糖分子聚合而成的糖。存在：目前仅发现2-5单糖分子组成的低聚糖。如双糖（蔗糖水解后为葡萄糖和果糖，麦芽糖水解后为２分子葡萄糖，乳糖水解后为葡萄糖和半乳糖）；三糖（如龙胆三糖水解后为果糖和２分子葡萄糖，鼠李三糖水解后为半乳糖和２分子鼠李糖）；四糖（如水苏糖水解后为葡萄糖、果糖和２分子葡萄糖）。

性质：结晶性，部分有甜味；易溶于水，难溶或不溶于有机溶剂；易被水解成单糖；有的具有还原性（结构中有游离的羟基或酮基如麦芽糖、乳糖），有的无还原性（结构中无游离的羟基或酮基如蔗糖、龙胆三糖）。

（一）糖类（SugarsSaccharrides)

⑴单糖：Monosaccharides

⑵低聚糖：Oligosaccharides表1-1-1植物中常见的低聚糖类型名称水解后单糖主要存在双糖蔗糖(sucrose)葡萄糖，果糖甘蔗、甜菜

麦芽糖(maltose)2分子葡萄糖淀粉经酶水解

乳糖(lactose)葡萄糖，半乳糖牛奶

海藻糖(trehalose)2分子葡萄糖酵母、麦角等真菌三糖龙胆三糖(gentianose)果糖，2分子葡萄糖龙胆属某些种

棉子糖(raffinose)半乳糖，葡萄糖，果糖棉籽

甘露三糖(manneotriose)葡萄糖，2分子半乳糖木蜜

鼠李三糖(rhamninose)乳糖，2分子鼠李糖鼠李属某些种四糖水苏糖(stachyose)葡萄糖，果糖，2分子葡萄糖水苏属某些种（一）糖类（SugarsSaccharrides)

⑴单糖：Monosaccharides

⑶多聚糖（多糖）：Polysaccharides

概念：由10个以上单糖分子聚合而成的糖。通式为（ＣnＨ2n

-2Ｏn-1）x

,X可至数千。性质:大多为无定形化合物;无甜味;难溶于水，不溶于有机溶剂，无还原性。

应用:

昆布多糖、肝素抗凝血；硫酸软骨素防止血管硬化；香菇、银耳、刺五加、黄芪、灵芝、黄精、猪苓、茯苓、刺参粘性多糖等具有免疫促进作用和抗癌作用。（一）糖类（SugarsSaccharrides)

⑶多聚糖（多糖）：Polysaccharides

I)淀粉(starch)：

A、淀粉在植物的叶、根及种子里呈颗粒状，这些颗粒不溶于水，加热后颗粒破裂才能使淀粉与水混合成胶态悬浮液。

B、淀粉通常由直链的糖淀粉和支链的胶淀粉组成。糖淀粉约占淀粉总量的17—34％，是D—葡萄吡喃聚糖，可溶于热水得澄明溶液。胶淀粉除a1-4葡聚糖还有a1一6的分支链，不溶于冷水，溶于热水成粘胶状。

C、淀粉受淀粉酶作用，先水解成糊精，再成麦芽糖，最后完全成葡萄糖。胶淀粉除麦芽糠外，还可得到异麦芽糖。

D、淀粉分子呈螺旋状结构，每一螺环由六个葡萄糖组成。遇碘呈色，是碘分子和离子进入螺环通道中形成的有色包结化合物。所呈色调与聚合度有关，因而可利用碘的呈色反应获知淀粉水解程度。聚合度4—6不呈色，12—18呈红色，聚合度渐高呈紫色，紫蓝色，至50以上呈蓝色。故糖淀粉遇碘呈蓝色。胶淀粉聚合度虽高，但螺旋结构的通道在分支处中断，支链的平均聚合度只有20一25，故呈紫红色。1、植物多糖（一）糖类（SugarsSaccharrides)

⑴单糖：Monosaccharides

⑶多聚糖（多糖）：Polysaccharides

2)果聚糖(fructans)：果聚糖在高等植物以及微生物中均有存在。菊淀粉(inulin)是果聚糖的一种，由35个左右的D—果糖连接而成，最后接D—葡萄糖。菊淀粉在菊科植物中特别多，可用于测定肾脏的清除率。遇碘液不显色。乙醇处理后显球形结晶析出。

3)其它葡聚糖：在高等植物，细菌，真菌和藻类中还产生许多其它类型的葡聚糖。如：昆布多糖、地衣多糖、香菇多糖、黄芪多糖等。1、植物多糖（一）糖类（SugarsSaccharrides)

⑴单糖：Monosaccharides

⑶多聚糖（多糖）：Polysaccharides

4)纤维素(cellulose)：

纤维素是β14结合的直链葡聚糖。其具有一定的强度和刚性，而且特别安定，不易为稀酸或碱水解。纤维素不能为人类以及食肉动物消化利用，因为体内没有可以水解它的酶存在。但某些微生物、原生动物和蛇类可以消化它。5)半纤维素(semicellulose)：

半纤维素和纤维素，木质素共同组成细胞壁，是植物的支持组织。半纤维素实际上是一类不溶于水而能被稀碱(2-20％Na0H))溶出的酸性多糖的总称。它包括木聚糖、甘露聚糖、半乳聚糖等。1、植物多糖（一）糖类（SugarsSaccharrides)

⑴单糖：Monosaccharides

⑶多聚糖（多糖）：Polysaccharides

6)树胶(gum)：

树胶是植物受伤后或毒菌类侵袭后的分泌物，干后成半透明块状物，如阿拉伯胶(acacia)和西黄蓍胶(tragacanth)。树胶是一种具有分支结构的杂多糖，主要分布在蔷薇科、豆科、芸香科与梧桐科等多种植物。7)粘液质(mucilage)和粘胶质(pecticsubstance)；

在热水中可溶解成胶体溶液，冷后成冻状。不溶于有机溶剂，与醋酸铅溶液产生沉淀。车前子粘液用于慢性便秘和肥胖病，白及粘液用于止血。一般用作润滑剂、稳定剂和混悬剂。琼脂为红藻类植物石花菜的黏液质，常用于培养基。

粘胶质为高等植物细胞间质的构成物质。1、植物多糖（一）糖类（SugarsSaccharrides)

⑶多聚糖（多糖）：Polysaccharides

（1）肝糖元：是动物的贮存养料方式，其结构与胶淀粉相似，遇碘液显红褐色。

（2）甲壳素：是甲壳类昆虫外壳的多糖，其结构与纤维素类似，不溶与水，对稀酸和碱稳定，其水解产物葡萄糖胺是重要的合成原料。（甲壳素具有抗癌抑制癌、瘤细胞转移，提高人体免疫力及护肝解毒作用。尤其适用于糖尿病、肝肾病、高血压、肥胖等症，有利于预防癌细胞病变和辅助放化疗治疗肿瘤疾病。）

（3）肝素：为高度硫酸酯化的右旋多糖，有很强的抗凝血作用。

2、动物多糖（4）硫酸软骨素：能保持组织的水分和弹性，是软骨的主要成分，与肝素类似，在动物体内与蛋白质结合存在，具降低血脂活性。（主要应用于关节炎、滴眼液等）（5）透明质酸：为酸性黏多糖，存在于眼球玻璃体、关节液皮肤等组织中作为润滑剂，并能阻止微生物的入侵。（具有较高临床价值的生化药物，广泛应用于各类眼科手术，如晶体植入、角膜移植和抗青光眼手术等。还可用于治疗关节炎和加速伤口愈合。）⑶多聚糖（多糖）：Polysaccharides

2、动物多糖（一）糖类（SugarsSaccharrides)

糖类的鉴别1、Fehling（碱性酒石酸铜试剂）试验

凡是含还原糖的溶液皆有此反应。在糖分子中有游离α-羟基酮（或醛）的结构，可氧化成α-羟基酸，使高价铜离子（Cu2+）还原为低价的铜离子（Cu+

），因而产生黄红色沉淀（Cu2O）。

R-CHO+2Cu(OH)2+NaOHR-COONa+Cu2O+3H2O

此反应若用于鉴定多糖或苷，则可同时测试水解前后两份试液，水解前呈负反应，水解后呈正反应或经水解后生成的红色沉淀比水解前多，则表明含有多糖或苷。此反应需在碱性条件下进行。（一）糖类（SugarsSaccharrides)

（一）糖类（SugarsSaccharrides)

糖类的鉴别2、Molish（α-萘酚试剂）试验

是利用糖或苷在浓硫酸和α-萘酚作用下经水解、脱水、缩合等反应生成有色缩合物，糖和苷均呈正反应。反应式如下：（一）糖类（SugarsSaccharrides)

糖类的鉴别3、成脎试验α-羟基酮糖（或醛糖）和3分子苯肼，在100℃下作用生成糖脎，不同糖生成不同晶形，可用于鉴定。4、色谱法6、GC和GC-MS分析

生药浸出液（多糖需水解），纸层析，正丁醇-乙酸-水（4：1：5上层液）展开，新配置的氨化硝酸银溶液业显色，结果还原糖成黑色斑点。

5、灼烧试验（一）糖类（SugarsSaccharrides)

以糖类为主要成分的生药：

茯苓、猪苓、黄芪、枸杞子、党参、昆布、海藻、黄精、玉竹、白及、蜂蜜、阿拉伯胶、西黄芪胶（一）糖类（SugarsSaccharrides)

糖类的提取与分离（二）苷类Glycosides

又称配糖体或杂糖体heteroside

1、概念：由糖或糖的衍生物与非糖化合物以苷键方式结合而成的化合物。

即：糖＋苷元（非糖部分）→苷２、分类：

根据苷键原子的不同可分为：氧苷、硫苷、氮苷和碳苷，生药中的苷多为氧苷。3、苷类的通性：（1）性状：多为无色、无臭、有苦味的结晶。亦有例外，如皂苷多呈无定形，黄酮苷、蒽苷多为黄色，甘草甜素具有甜味。（2）酸碱性：多呈中性，当含葡萄糖醛酸及酚羟基时为酸性，苷类生物碱为碱性。（3）溶解度：苷有一定的水溶性，若含去氧糖或甲基氧糖，则亲脂性增强；苷元易溶于有机溶剂。（4）水解：除碳苷外，苷类均能被稀酸或酶水解，生成糖和苷元或次生苷。（5）旋光性与还原性：苷类无还原性，多呈左旋光性，当苷类水解产生β-葡萄糖，其溶液由左旋转为右旋，并有强旋光性。（6）颜色反应：Molish反应呈阳性，苷类水解后能还原Fehling溶液。（7）沉淀反应：多数苷能与醋酸铅或碱式醋酸铅产生沉淀。（二）苷类Glycosides

4常见苷类：

⑴氰苷：

概念:

苷元含有氰基的苷。

分布:

蔷薇科植物的种子、叶和树皮中，如苦杏仁、桃仁、枇杷仁、野樱皮等，还分布于豆科、毛茛科、忍冬科、亚麻科、大戟科、景天科等植物中。例如：苦杏仁苷，是杏仁腈与龙胆双糖形成的苷，易被与其共存的苦杏仁苷酶和樱叶酶水解，生成苷元杏仁腈，杏仁腈不稳定，易分解生成具镇咳作用的氢氰酸和苯甲醛。垂盆草苷为r羟腈苷,能降低血清谷丙转氨酶,但水解后不能生成氢氰酸。（二）苷类Glycosides

4常见苷类：⑴氰苷：

检查:

①用苦味酸钠试纸反应检出。

杏仁腈氢氰酸野樱皮苷苦杏仁苷（二）苷类Glycosides

4常见苷类：⑴氰苷：

检查:

①用苦味酸钠试纸反应。

木塞苦味酸钠试纸苦杏仁粉末水浴锅氢氰酸HCN（二）苷类Glycosides

4常见苷类：

⑴氰苷：检查:

②普鲁士蓝试验。

（二）苷类Glycosides

4常见苷类：

⑵蒽苷：

概念:

苷元含有蒽的衍生物（如蒽酮、蒽醌、蒽酚）的苷。

分布:

存在于被子植物中，尤以蓼科、豆科、茜草科、鼠李科、百合科植物中最多。在某些真菌和地衣中亦有分布,但苔藓、蕨类与裸子植物中尚未发现。如大黄、何首乌、紫草、虎杖、番泻叶、决明子、茜草、芦荟。

性质：

①常为黄色或橙红色的结晶。②游离的蒽醌具有升华性，能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂；蒽苷易溶于水和稀醇、可溶于乙醇和甲醇，难溶于苯、乙醚、氯仿等极性小的有机溶剂。③蒽醌常具酸性，强度与酚羟基的数目和结合的位置有关，苯环上带有α-位酚羟基，酸性很弱，能溶于氢氧化钠液中，β-位酚羟基酸性较强，能溶于碳酸钠溶液中。④蒽醌、蒽酚类物多具荧光。⑤具有α－酚羟基的蒽醌衍生物可与铅、镁等金属离子形成络合物。（二）苷类Glycosides

4常见苷类：

⑵蒽苷：

检查：①微量升华。

（二）苷类Glycosides

4常见苷类：

⑵蒽苷：

检查：②碱性试验(Borntrager反应):

生药粉末,加1％氢氧化钠溶液１滴，显红色、橙红色、紫红色，加盐酸酸化后恢复原色，再加碱又显红色。蒽酚、蒽酮、二蒽酮类必须被氧化成蒽醌后，才会呈阳性反应。（二）苷类Glycosides

4常见苷类：

⑵蒽苷：

检查：③醋酸镁反应：生药粉末0.1克,加乙醇2-3毫升温浸片刻,滤液滴于滤纸上,干后喷0.5％醋酸镁甲醇试液，加热片刻即显红色或紫红色。

载玻片蒽苷醋酸镁甲醇（二）苷类Glycosides

4常见苷类：

⑶黄酮苷：

概念：苷元为黄酮类化合物的苷。（两个苯环通过中央三碳链成Ｃ6-Ｃ3-Ｃ6联结的一系列化合物)。

分布：在植物界中从藻类到高等植物广泛存在，特别在豆科、芸香科、唇形科、菊科等植物中较多，如黄芩、葛根、银杏叶、槐花、甘草、野菊花、水飞蓟、扁蓄、淫羊藿。生理活性：黄酮类化合物主要有抗菌、抗炎、扩张冠状动脉、降压、降血脂、保肝、抗衰老、抗癌、增强肾上腺素、增强维生素Ｃ的功能。（二）苷类Glycosides

4常见苷类：

⑶黄酮苷：性质：

①多为结晶性固体，少数为无定形粉末。②黄酮苷类均有旋光性，多为左旋。③多呈类黄色：黄酮醇有游离的羟基时显淡黄色，色泽随羟基的增多而加深；查耳酮常为橙黄色；双氢黄酮、双氢黄酮醇和异黄酮无色；花色苷及苷元因ＰＨ的不同而呈现不同的颜色。④黄酮苷易溶于热水，能溶于水、甲醇、乙醇、醋酸乙酯、吡啶等溶剂，难溶于乙醚、氯仿、苯等极性小的溶剂；游离的黄酮类一般难溶于水，溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙醚等，易溶于稀碱液。⑤某些黄酮类在紫外灯下呈荧光，以氨气或碳酸钠溶液处理后荧光更加明显。⑥多数黄酮类与铝盐、镁盐、铅盐生成具色泽的络合物。狭义的黄酮：2-苯基色原酮（二）苷类Glycosides

4常见苷类：

⑶黄酮苷：

酚羟基和γ-吡喃酮环的反应。1、还原反应（1）HCL-Mg方法：样品的甲醇或乙醇液，加入少许镁粉振摇，再滴加几滴浓盐酸，即可。 现象：泡沫呈红色。结果：黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）为阳性反应；查尔酮、橙酮、黄烷醇及多数异黄酮为阴性反应。注意：花色素及某些橙酮、查尔酮不加镁粉仅加盐酸即变红，容易干扰判断。（二）苷类Glycosides

4常见苷类：

⑶黄酮苷：

检出：①盐酸－镁粉反应：生药粉末0.2克,加乙醇5毫升温浸数分钟,滤液加少许镁粉,振摇后滴加浓盐酸数滴。黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇显红色；黄酮类显橙色；异黄酮类、查耳酮类、花色素类及部分橙酮不显色。槲皮素花色苷元（红色）双花色苷元（红色）（二）苷类Glycosides

4常见苷类：

⑶黄酮苷：

检出：

②盐酸一锌粉反应：以锌粉代替镁粉进行还原实验，双氢黄酮醇及黄酮醇糖苷显红至紫红色。

③金属盐类络合反应：黄酮类成分和铝盐、镁盐、铅盐、锆盐等试剂反应，生成有色的络合物，可供某些类型黄酮的鉴识。产生络合作用的条件是黄酮类成分必须具备下述条件之一，即5羟基(a)、3羟基(b)、邻二羟基(c)。(a)、(b)都是4位羰基共同与金属离子形成络合物的。

（二）苷类Glycosides

4常见苷类：

⑶黄酮苷：

检出：

③金属盐类络合反应：（二）苷类Glycosides

根据有色络合物的最大吸收波长，可进行定量测定。常用的试剂有三氯化铝、醋酸铅、醋酸镁与二氯氧化锆等试剂。

与铝盐络合：生药乙醇或甲醇提取液，加1%三氯化铝甲醇液，黄酮醇、5-羟基黄酮与Al3+络合显鲜黄色。其络合物结构如下：

与铅盐络合：生药水提取液，加中性醋酸铅或碱式醋酸铅试剂，可产生黄色、红色或橙红色沉淀。

与镁盐络合：生药乙醇或甲醇提取液，滴于滤纸上，吹干后喷雾醋酸镁甲醇试剂，置紫外光下观察，二氢黄酮及二氢黄酮醇类等显天蓝色荧光，黄酮类、黄酮醇类和异黄酮类等显黄色、橙色或棕色。

（二）苷类Glycosides

与锆盐络合：生药乙醇或甲醇提取液，加2%二氯氧化锆(ZrOCl2)甲醇液，5-羟基黄酮和黄酮醇类显鲜黄色。显色后，再加2%枸椽酸甲醇液，则5-羟基黄酮类可褪色。其络合物结构如下：

（二）苷类Glycosides

4常见苷类：（4）皂苷：

概念：其水溶液振摇后产生肥皂样泡沫的苷类。

分类：

①三萜皂苷（苷元有30个碳原子,为三萜类衍生物，有四环三萜和五环三萜两类，亦称为酸性皂苷)，尤以豆科、五加科、伞形科、石竹科、毛茛科、菊科、茜草科、葫芦科和远志科中为多。如人参、三七、柴胡、甘草、桔梗。

②甾体皂苷(苷元有27个碳原子，基本骨架为螺旋甾烷),常见于单子叶植物的薯蓣科、百合科；在双子叶的玄参科、豆科、茄科等植物中也有分布，如穿山龙、知母、麦冬。（二）苷类Glycosides

4常见苷类：（4）皂苷：

性质：

①多为白色无定形粉末，味苦而辛辣，能刺激鼻黏膜而打喷嚏。②易溶于水、稀醇，特别是热水和热醇中，在丁醇和戊醇中溶解度较好，常用来提取皂苷。难溶或不溶于苯、乙醚、氯仿、丙酮等溶剂中。③其水溶液常被重金属盐如铅盐、钡盐、铜盐等沉淀，酸性皂苷水溶液中加入醋酸铅等中性盐类