电子材料物理课件

1性质Properties使役性能Performance合成/制备SynthesisandProcessing成分/结构CompositionsandStructures（工程）（化学）（物理学）4电子材料的结构1235电子材料中的相变晶体中的缺陷与扩散电子材料的电导电子材料的介电性能6电子材料的磁学性能电子材料物理本章内容提要

相律单元系相图二元系相图22电子材料中的相变1.系统(system)

选择的研究对象称为系统。系统以外的一切物质都称为环境。系统是人们根据实际研究情况而确定的。当外界条件不变时，如果系统的各种性质不随时间而改变，则这系统处于平衡状态。没有气相或虽有气相但其影响可忽略不计的系统称为凝聚系统。2.1平衡状态图与相律(1)相：体系内物理化学性质相同且完全均匀的部分。

homogeneoussystemuniformphysicalandchemicalcharacteristics2.相（phase）相与相之间存在明显的界面，越过界面性质有突变相可以是纯物质也可以是混合物例如：水和水蒸气共存酒精和水(1)相：体系内物理化学性质相同且完全均匀的部分

(2)相数:体系内相的数目(p)

气体：以分子级的水平进行均匀混合，p=1

液体：纯液体、真溶液；只有一个相，p=1

油、水液体等；有两个相，p=2……

固体：①形成机械混合物一种物质，有一个相②生成化合物 一种新的物质，一个新相③形成固溶体一个相④同质多晶现象一种晶型，有一个相homogeneoussystemuniformphysicalandchemicalcharacteristics2.相（phase）（1）物种：体系中每个可以单独分离出来并能独立存在的化学均匀物质（2）组分/独立组分：能够确定平衡体系中的所有各相组成的最少数目的物种独立组分物种（3）组分数：组分的数目(n)

组分数＝物种数－独立化学平衡关系数－独立浓度关系

盐水：n=2-0-0=2（NaCl,H2O）

N2,H2,NH3体系：常温常压下，n=3-0-0=3

当发生化学反应时，n=3-1-0=2

再限定N2和H2的摩尔比为1:3时，n=3-1-1=13.组分（component）

平衡体系中，在一定范围内可以任意独立改变而不致引起体系中旧相消失或新相产生的独立变数（温度、压力、组成等）的数目

平衡状态：微观上，体系自由能最低宏观上，体系不随时间变化

例：H2O

体系中只有液态水存在时，f=2(Tandp)

水与蒸汽共存时，f=1(Torp)

水、蒸汽、冰三相共存时，f=0

（T=0.0098℃,p=611Pa）4.自由度(numberofdegreesoffreedom)相律：平衡体系中，体系的自由度数与相数、组分数以及影响物质性质的外界因素（如温度、压力、电场、磁场和重力场等）之间关系的规律。Gibbs1876年以热力学作为工具推导出相律表达式：

f=n-p+2(f--自由度n--组分数p--相数)

等压过程：f=n-p+1当系统的组分数为已知时，系统最多自由度是多少需用多少个独立变量完整的描述系统的相平衡状态各类的相平衡系统在相图上具有何种特征等等5.相律（phaserule）在无电场、磁场及重力场作用情况下，假设一平衡体系中有n个组分，p个相，如果n个组分在每个相中都存在，◎对于每个相，浓度的变化为n－1个，

p个相，浓度的变化为p(n-1)个

总变量数为p(n-1)+2（含温度和压力）◎因为每种组分在各相中的化学势相等，所以每种组分有p-1个联系，总共n(p-1)个因此可独立变化的数目

f=p(n-1)+2-n(p-1)=n-p+2

对于凝聚系统：f=n-p+15.相律（phaserule）10例：试说明下列平衡系统中的自由度数是多少？（1）水和水蒸气呈平衡（2）开始用任意的HCl(g)和NH3(g)组成体系，反应达到平衡解：（1）n=1p=2所以f=1-2+2=1说明，物态变化的气液平衡体系，温度和压力只有一个能独立变化（2）n=3-1=2p=2f=2-2+2=2说明，温度和总压，或者温度及任一气体的浓度可以独立变化

相图(状态图)：用图表示某种条件下物质存在的形态和相，描述系统的状态、温度、压力及成分之间的关系。表示某个物质系统在平衡状态下稳定存在的形态和相，称为平衡状态图，简称状态图。6.相图(phasediagram)可以直接了解各变量之间的关系了解在给定条件下相变化的方向和限度

相图(状态图)：用图表示某种条件下物质存在的形态和相，描述系统的状态、温度、压力及成分之间的关系。表示某个物质系统在平衡状态下稳定存在的形态和相，称为平衡状态图，简称状态图。相图的应用利用相图，可了解各种成分的材料在不同温度、压力下的相组成，多种相的成分与相对量及组织的变化规律等。对合金进行熔铸、锻压和热处理控制金属的冶炼过程，对物质的高度提纯、分析金属组成和性能的关系，研究试制具有优良性能的新合金、探讨稀土元素对改善钢的性能的影响开发新材料，确定配方，选择烧成制度、预测产品性能6.相图(phasediagram)相图的研究方法:动态法：热分析法：主要是观察系统中的物质在加热和冷却过程中所发生的热效应。常用方法：加热或冷却曲线法、差热分析法、热膨胀曲线法、电导法静态法（淬冷法）：室温下研究高温相平衡状态。简单、直观、工作量大。适用于相变速度很慢或有相变滞后现象的情况将一定组成的体系，均匀加热至完全熔融或加热完全溶解后，使之均匀冷却，测定体系在每一时刻下的温度，做出时间－温度曲线。配制一系列不同成分的给定合金，绘制它们各自的冷却曲线，然后由冷却曲线上的临界点绘制相图。相图的研究方法－加热或冷却曲线法方法简单，测定速度较快。要求试样均匀、测温快、准100%Ni

温度℃

时间Cu20406080NiNi%TNiTCu80%Ni60%Ni40%Ni20%Ni100%Cu

（a）（b）Cu-Ni合金相图的测绘（a）冷却曲线（b）Cu-Ni相图1、压力温度图

pmin=1，fmax=2

两相平衡时，p=2，f=1

三相平衡时，p=3，f=0

相图上的点、线、区域相界(phaseboundary)

在图的实线上固/液、固/气及液/气处于平衡状态，这些线叫做相界。此时的温度或压力，只有其中一个是可以自由选择的。2.2单组分体系的相图AOCBTPaP2T2P1T1固相S液相L气相GCD：液体的蒸气压曲线BC：α晶型的升华曲线FC：α晶型的熔点随压力的变化AB：β晶型的升华曲线EB：多晶转变曲线2.2单组分体系的相图气相TPABCDFEβ晶型液相α晶型晶体的熔点:晶体升华线与液体蒸发线的交点（C）晶型的多晶转变点：两种晶型的升华线的交点（B）同一温度下，蒸气压低的相较稳定单组分体系，平衡状态时G1=G2当温度改变dT，压力相应的改变dP，建立新的平衡时

dG1=dG2根据热力学第二定律：dG=-SdT+VdP则有：-S1dT+V1dP=-S2dT+V2dP由于过程处于恒温恒压平衡状态，ΔG=ΔH-TΔS=0则

单组分相变中温度、压力、焓变、体积变化之间的关系

2.克劳修斯-克拉贝龙(Clausius-Clapeyron)方程适用于纯物质的任何两相平衡，如蒸发、熔化、升华、晶型转变等升华的情况：吸热、V气>V固，斜率正蒸发的情况：吸热、V气>V液，斜率正升华线的斜率>蒸发线的斜率蒸发的情况：吸热、V液>V固，斜率正，硫型

大多数物质是这种情况吸热、V固>V液，斜率负，水型

如：冰、Bi、Ga、FeCl32.克劳修斯-克拉贝龙方程升华的情况：吸热、V气>V固，斜率正蒸发的情况：吸热、V气>V液，斜率正升华线的斜率>蒸发线的斜率对于固-气、液-气相变，近似认为气相是理想气体时2.克劳修斯-克拉贝龙方程虚线：介稳的相平衡EBGH:过热β晶型的介稳相区EBK:过冷α晶型的介稳相区FCGH:过冷液体的介稳区BK：过冷α晶型的升华线BG:过热β晶型的升华线CG:过冷液相的蒸发线GH:过热β晶型的熔融线G点：过热β晶型的熔点(升华线与液体蒸发线的交点)介稳相：从一相转为另一相时，由于某种原因，这种转变并不发生而出现延滞转变的现象，从而使得某一相在它稳定存在的范围之外并不转变为新条件下的稳定相而是继续保持原有的状态。2.2单组分体系的相图气相TPABCDFEβ晶型液相α晶型HKG举例：SiO2相图一级晶型转变二级晶型转变870℃1470℃1713℃573℃163℃180～290℃117℃α-石英α-鳞石英α-方石英熔融石英β-石英β-鳞石英β-方石英石英玻璃γ-鳞石英熔体1600℃熔体1670℃键断裂原子重建结构差异大，转变速度缓慢原子位移结构差异不大，键长和键角转变迅速、可逆方石英：立方晶系方石英：

四方晶系鳞石英：六方晶系鳞石英：

正交晶系石英：六方晶系石英：

三方晶系举例：SiO2相图的应用硅砖烧结：希望其中尽可能多的鳞石英，方石英越少越好。（减少体积变化）α方石英→β方石英，体积变化大2.8%α石英→α鳞石英，体积变化达到15%α鳞石英→β鳞石英，体积变化在1%以下防止制品爆裂，在573℃（β石英-α石英转变）、1200－1350℃（α石英-α鳞石英），需严格控制升温和降温速率举例：SiO2相图的应用压电晶体：不具有对称中心α方石英m3m点群，β方石英222点群，β石英32压电石英晶体的制备方法：直拉法制单晶：1713℃附近引晶提拉，α方石英→β方石英，体积变化大2.8%（不易制备石英单晶）水热法：籽晶380℃左右，底部无定型的石英碎块400℃左右，40MPa，得到β石英举例：ZrO2相图6－8％CaO或15％Y2O3，稳定的立方ZrO2部分稳定的ZrO2（PSZ），作为增韧陶瓷2.3二组分体系相图（二元相图）fmax=n-p+2=2-1+2=3压力-组成（温度恒定）温度-组成（压力恒定）沸点-组成图，熔点-组成图溶解度图涉及固-液反应的二元系相图，大都是在1atm大气压下的温度-组分图（T-X）1、二元系组成表示法组成轴温度轴状态点

相图中的任意一点既代表一定组成又代表系统所处的温度。由于在二元凝聚系统中温度和组成一定，系统的状态就确定了，故相图中的每一点都和系统的一个状态相对应，即为状态点。

2、杠杆定律（leverrule）O点：T1温度，

α和β两相组成α、β相的组成：α、β相的质量：aobAB这个关系类似于力学中杠杆平衡，适用于二元组分体系的两相平衡区，如液-气、固-液、液-液、固-固等固相完全不互溶（不形成固溶体）固相形成固溶体液相部分互溶连续（完全互溶）固溶体不连续（部分互溶）固溶体3、二元系状态图基本类型

熔点（a、b）低共熔点（E）液相线（aE、bE）固相线（GH）四个区熔体的冷却析晶过程ML→L+A→A+B(1)固相完全不互溶二元系基本相图具有一个低共熔点的二元系体系不变的反应：在零自由度下发生的反应(1)固相完全不互溶二元系基本相图(2)固相完全互溶二元系相图Binaryisomorphoussystem

在陶瓷中，MgO-NiO,FeO-MgO,TiC-TiN等二元系为全互溶型。Cu:FCCNi:FCC液相线（liquidusline）固相线（solidusline）三个区域出现的相：

A点：单相（α相）

B点：两相（α相，液相）相的组成：

A点：60wt%Ni-40wt%CuB点：

α相的组成：42.5wt%Ni-57.5wt%Cu

液相的组成：31.5wt%Ni-68.5wt%Cu相的含量：

A点：100％的α相

B点：由杠杆定律得出α相：32%，液相：68%201300T(℃)组成（wt%Ni）CαCLB1300304050C0LSPb：FCCSn：BCT①二元共晶体系(binaryeutecticsystem)液相线：AE、EF固相线：AB、FG溶解度线：BC、GH共晶线：BEG共晶反应：（eutecticreaction）陶瓷中：CaO-MgO;CaO-NiO;Al2O3-ZnO(3)固相部分互溶二元系基本相图0（Pb）T（℃）183℃ELL+βL+ααα+ββAFBCHG100（Sn）6080402001002003000（Pb）1020300100200300T（℃）LL+αα+βαLL+α0（Pb）1020300100200300T（℃）Lα+βαdefgLabcPb-Sn体系形成共晶结构示意图3002001000020406080100（Pb）（Sn）T（℃）183℃18.397.861.9Ljmkl020406080100（Sn）（Pb）0100200300T（℃）L+ααα+βL+ββL1745EFMNLO

38低共熔相图：当将第二组分加到一种纯材料中时，凝固点常常降低。低共熔温度：液相线相交处的温度，也是出现液相的最低温度。相图特点：二元系统中含有从两个端点组元处出发呈下降趋势的液相线。低共熔系统的主要特点：液相形成温度的降低。例如：Na2O-SiO2系（1710→790℃）低共熔相图②二元包晶体系(binaryperitecticsystem)

熔点（A，B）液相线（AP，PB）固相线（AM，NB）固溶度线（ME，NF）包晶线：MNPf=2-3+1=0包晶反应(peritecticreaction)

陶瓷中：FeO-MnO(3)固相部分互溶二元系基本相图BPt040012001600AgT（℃）20406080800wAg(%)Lα+βL+αL+ββα1772℃1186℃MNPEFA10.542.466.3（II）（I）BPt040012001600AgT（℃）20406080800wAg(%)Lα+βL+αL+ββα1772℃1186℃MNPEFA10.542.466.3(I)(II)113241以上1~NN开始N结束N以下应用举例：区域熔炼（zonemelting）

一般是将高频加热环套在需精炼的棒状材料的一端，使之局部熔化，加热环再缓慢向前推进，已熔部分重新凝固。由于杂质在固相和液相中的分布不等，用这种方法重复多次，杂质就会集中到一端，从而得到高纯物质。SLC0ABxa→T分凝系数

设杂质在固相和液相中的浓度分别为Cs和C1，则分凝系数Ks为：Ks<1,杂质在液相中的浓度大于固相。如果加热环自左至右移动，杂质集中在右端。Ks>1，杂质在固相中的浓度大于液相，当加热环自左至右移动，杂质集中在左端。区域熔炼（zonemelting）

一般情况下，在液态状态下A，B二组分之间的互溶比固态下要容易。这是由于液相原子间结合力弱、间距大、长程无序、原子扩散容易的缘故。双相调幅(binodal)：钟罩形的双液相分离区双液相（两相）体系－－钟罩型相图（4）液相部分互溶体系与SiO2有关的二元相图，液态分离的较多，这种双相分离在固相也很常见。如：TiO2-SnO2、TiC-ZrCA+BL+BL+AL+BLL1+L2ABEFGHKMN偏晶反应（monotecticreaction）:L(G)→S(B)+L(F)共晶、包晶、偏晶对比45类别定义反应式反应类型实际特征共晶一定成分的液体同时结晶出两种不同晶体的恒温转变。L→A+BL→α+β分解两种晶体同时结晶(共结晶)包晶已结晶的固相与剩余液相反应形成另一种固相的恒温转变。α+L→β化合一种晶体包裹