热塑性弹性体TPE

热塑性弹性体（TPE）的加工性能类似热塑性塑料，而性能和触感则类似热固性橡胶，良好的综合性能使其在过去的10年里始终是塑料界的“明星”。更快速的加工速度和更低的废料率，使得TPE在消费品、医疗和汽车等领域的应用得到了迅速扩张。现在，实现硬质/软质的包覆成型已经不再是什么难事了，从牙刷到电动工具，TPE的身影可谓是无处不在。TPE是材料领域最有活力和应用前景最好的产品之一。Freedonia集团2007年的一项市场调查预测，TPE的全球需求量将以每年6.3%的速度递增，到2011年，其总需求量将达到36.7亿kg。据RobertEllerAssociates公司的总裁RobertEller先生估计，汽车将是TPE在全球最大的消费市场，约占总需求量的40%~50%。然而，在发达国家，那些易于取代热固性橡胶的领域已经逐渐完成了更新换代，而且需求也正逐渐减缓。相比之下，消费品市场和建筑领域对TPE产品的需求已经初现苗头，并大有增长之势，TPE产品市场也随之向中国转移。目前，中国许多制造商都开始采用TPE来制造产品，包括鞋类、家用器具、消费品、电气用具、五金制具及运动/休闲产品等。针对市场的应用需求，TPE供应商推出了很多高性能的TPE材料，并逐渐拓展了材料的功能。“直到现在，TPE仍被认为是辅助材料，只能提供视觉、触觉和感觉方面的需求。”吉力士公司（被普立万公司收购）市场部副总裁WaltRipple说，“现在，这些材料已经具备了全新的性能。”关注环保、更加高端现在，TPE已经开始广泛应用于高端市场，例如，苯乙烯类弹性体，如SEBS与TPO配合使用能够取代共聚聚酯弹性体(COPE)，以作为高性能工程材料用于制造安全气囊的外皮。同样的，苯乙烯类TPE也正逐步取代价格昂贵的TPU而被用作抗摩擦材料。特种品级的TPE还具有更高的透明性、更低的硬度、更好的耐化学腐蚀性和抗刮擦性能。绿色塑料，即生物基塑料和可再生塑料逐渐走入人们的视野，更高性能的耐热性材料开始应用于特殊的包装中，如电缆电线和汽车领域等。塑料与其他的热塑性塑料、织物和金属等材料的包覆粘接仍然是研究的焦点。为了更有效地满足市场需求，新型的无卤阻燃材料和低挥发性材料也逐渐成为材料供应商开发的重点。

图2ElastoconTPETechnologies公司的新型SEBS级产品线能够与PC、ABS、PC/ABS、尼龙、HIPS和共聚酯进行包覆成型。硬度为50~70ShoreA的该树脂可用于生产刀具、五金制品、家庭用品、个人护理用品和玩具等生物基TPE浮出水面TPE供应商相信，生物基TPE材料将在材料选择领域扮演越来越重要的角色，这也可以从K2007展会中展出的几种新型TPE材料看出。它们的化学结构来自于生物或者植物，而非石化类碳氢化合物。西班牙的Merquinsa公司推出了世界上第一种生物基TPU材料，即PearlthaneEco和PearlbondEco，它们是由从植物油和脂肪酸中提取的多元醇制得的。其位于巴塞罗那的新工厂将用于生产一种硬度为95ShoreA的商用型注射级产品。据介绍，该公司随后还将继续推出4种硬度范围为70ShoreA~65ShoreD的注射级和挤出级产品。按重量计算，新材料中仅含有60%~75%的可再生材料，但是其性能相当于、甚至高于标准的TPU材料。吉力士公司推出了一种商品名为OnFlexU的生物基TPU。该材料提取自豆油，其可再生材料的含量为30％~45％，硬度范围为65~95ShoreA。据介绍，这种材料的性能与传统的产品品级相似，可用于医疗、消费品和工业领域。Arkema公司推出了其首个由可再生材料生产的商用型TPE材料，即PebaxRnew。这是一种聚醚酰胺嵌段共聚物(PEBA)，由Arkema公司的Rilsan尼龙11（提取自蓖麻油）制成。根据不同的产品品级，材料中所含的可再生材料的含量为20%~90%，硬度范围为25~72ShoreD，主要用于电子电气、运动和汽车工业中。EMS-Grivory公司的GrilflexPEBA产品线是一种基于尼龙12的生物基材料，材料中含有10%~100%的回收料。这种材料提取自菜籽油和蓖麻油，其性能与标准的Grilflex相似，主要用于生产运动产品。

图3无卤是TPE阻燃材料的一个发展趋势。吉力士公司开发的OnFlex-SHF是一种新型的无卤SEBS材料，防火等级可达UL94V-0，可用于生产电子连接箱和电缆护套等与此同时，杜邦公司将推出其首个含有可再生材料的共聚酯TPE产品。据介绍，这种HytrelRS产品由Cerenol多元醇制造而成。其中，多元醇来自于由谷物细菌发酵而成的丙二醇(PDO)。用于包覆成型材料供应商表示，经过不断深入的认知和开发，TPE与多种材料的粘接性能得到了改善，软-硬包覆成型得到了更广泛的应用。“现在，设计者有了更多的选择。”TPESolutions公司的总裁JonasAngus表示。越来越多的材料供应商开始对材料的新应用领域进行探究，正如前不久针对医疗应用而推出的首个与聚砜(PSU)粘接的软材料。Softlink141A来自TPESolutions公司，是一种由订制配方得到的苯乙烯类弹性体，能与PSU很好地粘接在一起，而且可耐受高压灭菌时的苛刻条件。ElastoconTPETechnologies公司推出了一种新型的SEBS材料，能够与PC、ABS、PC/ABS、尼龙、HIPS和共聚酯等材料进行包覆成型。这种ElastoconSTK材料的硬度为50~70ShoreA，可用于生产五金工具的把手、家庭用品、个人护理产品和玩具等。目前，该公司现有的2800/8000系列产品能够与PP很好地粘接在一起。Multibase公司推出了其新型的MultiflexTEA合金材料，能够与工程塑料更好地粘接在一起。针对汽车外饰的应用需求，Multibase公司改善了产品的耐候性，使其能够经受4000kJ的加速曝露试验。而对于汽车内饰，该公司则重点开发能够抗结雾性能的新产品品级。据介绍，新材料的抗结雾性能高达110℃，同时还能够有效改善产品的耐油性，更好地防止气体褪色。

图4Multibase公司推出的热塑性硫化硅橡胶(TPSiV)是一种“超级TPV”产品，具有极佳的耐久性和抗刮擦性，可用于生产Motorola手机的手持部分RTP公司针对包覆成型应用而新推出了RTP6042TPE系列产品。与标准的TPE产品相比，它具有更好的加工性能和价格优势。据介绍，该材料能够与PC、ABS、PC/ABS和PC/丙烯酸等材料很好地粘接在一起。KraiburgTPE公司表示，透明TPE产品在包覆成型中具有更好的设计灵活性，以后将会得到更广泛的应用。最近，该公司推出了其新型的ThermolastK级SEBS透明TPE材料，与PC和ABS等材料的粘接性能更好。另外，该材料还能够与聚苯乙烯、PBT、丙烯酸酯和PETG等材料粘接，其硬度范围为50~80shoreA。苯乙烯类TPE进入高档市场众多供应商表示，鞋类产品的生产正在不断向中国市场转移，也促使了SBS材料的商品化。同时，这也使得一些具有更高应用价值的产品，如氢化SEBS等产品开始面临巨大的竞争压力。TeknorApex公司的商业开发经理SachinSakhalkar说：“要想保持领先的市场地位，供应商就必须始终关注高端市场，关注TPU和共聚酯。”除此之外，无卤阻燃材料和不添加增塑剂的PVC替代产品同样也蕴含着巨大的市场发展潜力。Teknor公司为其ElexarEL1402系列新添加了一种无卤SEBS品级产品，其防火等级可达UL94V-0，硬度为50A，是生产电线电缆的理想材料。其中，MonpreneMP1871R可代替硅材料用于生产医疗管材，而MP2295可代替胶乳用于生产薄膜。作为一家苯乙烯嵌段共聚物(SBCs)供应商，KratonPolymers公司尤其关注TPE产品的专业化生产。最近，该公司推出了一种可代替热固性橡胶和烯烃类TPV的高耐热性产品品级。这种KratonG1633材料的分子量比标准的SBC高50%，可显著改善70℃以上的苯乙烯类TPE的压缩变形性能。据介绍，由该材料制得的苯乙烯类TPE的压缩变形性能与某些TPV产品相近，可用于生产汽车密封条和医用塞子。

图5TPE尤其适用于高端应用领域，如医疗领域等。KratonPolymers公司开发出了一种硬度为35ShoreA的SEBS材料，据说是目前最软的材料之一，能够代替PVC用于制造IV袋、给药系统和医用管除此之外，Kraton公司的另一种医用级SEBS产品也实现了商业化生产，据说是目前最软的TPE材料。这种KratonMD6945材料的硬度为35ShoreA，是一种韧性极好的透明材料，易于加工，可用于吹膜和流延薄膜的生产。与PP共混后，可显著改善材料的透明度，能够代替PVC用于生产IV袋、IV给药系统、造瘘袋（ostomybags）和医用管等。目前，该公司正在研发一种具有阻隔功能的改性SEBS材料，以期能够作为离子交换膜用于水净化系统中。Kuraray公司的Septon业务部门已经将其异戊二烯基苯乙烯TPE实现了商业化生产，其性能能够与TPU和COPE相媲美。与标准的Septon相比，SeptonQ具有更好的抗撕裂强度和更高的模量，其使用温度提高了10℃。据介绍，硬度级别为70ShoreA的材料，其耐磨性和抗刮擦性比TPU更好，密度也更低。该系列产品主要用于生产运动产品、电缆外皮、管材和汽车仪表板表皮等。现在，新的TPE合金材料在汽车内饰件中的应用优势得到了极好的推广。A.Schulman公司推出了一种新的TPE合金材料，可代替TPU或聚氨酯用于、制造IP表皮。与TPU相比，这种聚苯乙烯/聚烯烃合金材料的密度更低，且具有更好的抗刮擦性、耐磨性和耐候性。AlphaGary公司新推出的EvopreneHP系列产品包括耐磨性和强度得到显著改善的SEBS产品品级。其中，吸震级EvopreneSEBS具有较低的填充水平，而硬度为50ShoreA的无油级EvopreneSEBS可用于食品密封，且具有优异的回收性能。为满足材料的无卤阻燃要求，吉力士公司推出了一种SEBS基产品线，商品名为“OnFlex-SHF”。据介绍，该材料的防火等级为UL94V-0，而且硬度范围非常宽泛，其注射和吹塑级产品可用于生产电子接线箱和电缆护套。更加专业化AdvancedPolymerAlloys公司（Ferro公司的分公司）推出的无卤级Alcryn产品是一种部分交联的氯化乙烯共聚物合金材料，由于不含邻苯二甲酸盐，可代替PVC材料用于生产电缆电线。取代含有邻苯二甲酸盐的PVC材料也是吉力士公司推出其新型TPE合金的主要原因。这种VersaflexCLE95材料具有很高的透明度、更好的稳定性和低的挥发性能，可用于生产医疗用管、药品储存和运输装置、面罩以及婴儿护理用品等。与此同时，吉力士公司还研发出了其首个具有高比重的TPE复合材料，即GravitechTPE合金。该材料的比重范围为2~11，可用于注射成型和片材挤出，其首个商业化应用是生产一种牙医用的X射线屏蔽板。吉力士公司表示，他们还将继续开发具有阻隔性能的VersaflexTPE合金，以用于生产医用塞子、注射器前端和食品包装内衬等。目前，该公司正在对其注射和挤出级产品进行抽样检验。

图6“超TPV”或“ETPV”显著提升了材料的耐热性和耐热油腐蚀性，可用于生产车用通气管道和密封件。ZeonChemicals公司生产的Zeotherm就是这样一种超TPV材料，它以尼龙6为基体，同时拥有交联型聚丙烯酸酯橡胶相Kuraray公司已经在日本建立了一家试验工厂，用于生产新型的全丙烯酸基TPE产品。该树脂由PMMA的硬质嵌段和聚丙烯酸正丁酯的软质嵌段构成，硬度范围为30ShoreA~60ShoreD，具有很好的耐候性、透明度和柔软性，且能够与极性树脂和涂料很好地粘接。据介绍，该树脂能够注射成型、中空模塑或挤出片材和薄膜。Sony公司正使用该材料来制造其照相机的手柄。另外，该树脂还可用于生产消费品、运动产品、汽车饰件和光学薄膜。在TPE结构中，硅橡胶以两种状态存在：新型“工程”TPV中的橡胶相和硅-脲共聚物中的软质嵌段（在聚合物中的含量超过90%）。其中，后者也被称为“Geniomer”，由德国WackerChemie公司于2004年开发。据介绍，该树脂冷却至熔点以下时可发生交联，而再熔融时则发生可逆变化。Wacker公司介绍说，Geniomer是一种化学纯，具有很高的透明度，而且具有硅材料良好的爽滑性能、抗紫外线性能和透气性能，可用于医疗领域。另外，该材料还能够使塑料与玻璃和金属很好地粘接。目前，Geniomer已经实现了商业化生产，即电子部件的散热材料以及太阳能和光电部件的密封材料等。另外，该材料还被证实可用于挤出聚烯烃分离膜。更软的TPU巴斯夫的销售和产品经理StephaneMorin表示，现阶段开发TPU的重点是使其更软、更耐热：一方面，将材料的连续使用温度从现在的135℃提升至150℃，另一方面，开发可代替含有邻苯二甲酸盐的PVC的软性材料（硬度达到52ShoreA）。目前，在北美应用并不广泛的脂肪族TPU有了最新的进展。用于汽车内饰件时，这种材料比芳香族TPU具有更好的耐磨性和耐候性，但成本却是后者的2倍。目前，拜耳材料科技正在对耐候级脂肪族树脂材料进行改性，以更好地应用于太阳能电池中。Merquinsa公司的研发部门则主要研发特种脂肪族TPU。该公司采用一种独特的连续制造工艺来生产脂肪族产品。与由传统方法制得的产品相比，最终产品具有更好的质量稳定性。TPU混配料供应商ArkadiaPlastics公司使用Kaneka公司的SibstarSIBS，开发出了一种聚酯TPU/SIBS合金材料，即Ark2100系列产品。其中，硬度级别为40~60ShoreA的该树脂具有很低的压缩变形性能，可用于生产运动器材、鞋底和管材。

图7路博润推出的新型TPU无卤阻燃材料具有更好的耐久性和耐热性，可用于生产电线电缆巴斯夫的Elastogran部门将一种专利的液态预聚物混合到其独特的改性ElastollanTPU中，开发出了其首个可交联的TPU产品（即TPU-X），其商品名为“ElastollanX-Flex”。在制品成型冷却的过程中，材料会发生交联，而重新熔融后，交联作用会朝反方向变化。与热固性橡胶相比，该树脂的压缩变形能力得到了增强，吸震性能更好，而且耐臭氧、汽油和油脂腐蚀性能更佳。硬度为60A的该弹性体材料能够在120℃的温度下长期使用，短期内能够在150℃的高温下使用。TPU供应商表示，随着电线尺寸越来越小，所要求的填充密度将越来越大，同时电缆在使用时会产生更多的热，这就要求电线电缆护套要具有更好的耐久性和耐热性，同时，还需要进一步改善TPU的耐化学腐蚀性，尤其是耐高乙醇含量的E85燃料。路博润开发出了两种酯基挤出级材料，即EstaneX-1351（硬度为95A）和EstaneX-1352（硬度为62ShoreD），它们能够有效防止E85燃料的渗透，可用于生产软管和医用管材。另外，该品级产品还具有更好的耐航空燃料、柴油和生物柴油腐蚀性。路博润宣称，该公司开发出了一种新的EstaneZHF95AT3无卤阻燃材料，为电线电缆护套用无卤阻燃TPU产品提供了新的基准。这种硬度为95A的聚醚产品的防火等级为UL94V-0，极限氧指数（LimitingOxygenIndex，即LOI）在35以上，而其他无卤阻燃TPU的LOI指数仅为25。据介绍，该产品还能够达到更高的防火规格，如通过了IEC60332测试。拜耳材料科技推出了其新的软触感TPU产品，可用于生产汽车内饰件（如仪表板）和家具等。拜耳材料科技还改善了其医用级TPU的耐化学腐蚀性能。其中，DesmopanDP2590A是一种硬度为90A的聚酯，可用于吹膜生产，而DesmopanDP9370A是一种硬度为70A的聚醚（拜耳目前最软的医用级树脂产品），可用于生产管材和把手。新推出的Texin285是一种硬度为85A的聚酯产品，可用于医用注射和挤出成型，其目标应用领域包括伤口绷带、织物涂胶、管材、把手和包装材料等。Sartomer公司显著改善了其聚丁二烯基TPU的耐酸碱性能，极大地拓展了其应用领域。据介绍，该树脂能够有效阻隔O2和水蒸汽，而且具有独特的导电性能。新牌号Polybd7840还能够很好地溶解于溶剂中，并能够与橡胶复合，可用于生产阻隔层、软管材料、电线电缆、胶鞋、薄膜、片材和粘合剂。目前，陶氏正着力开发硬度为45~55A的软质TPU，以期代替低端TPE用于生产胶鞋、电线/电缆和消费品等。商品名为“Pellethane”的聚醚和聚酯系列产品是陶氏新开发的高性能TPU产品，它们具有很低的黄变指数。陶氏表示，低的黄变指数意味着产品将具有更好的颜色一致性。该树脂的其他产品优势还包括：更好的耐候性，以及由于减少了抗紫外线稳定剂的用量而更具成本优势。此外，它还具有更高的热稳定性，可用于高热、高摩擦应用场合。其新的压延级产品可用于制造传送带、污水管、纤维和无纺布等。尼龙基TPENylon美国公司(Nycoa公司)正尝试改善其Nycolastic/尼龙共聚物TPE的产品性能。与COPE和聚酯/尼龙弹性体相比，基于尼龙6和尼龙66的TPE树脂具有更好的耐化学腐蚀性和耐热性。除此之外，Nycoa公司还准备开发更软的材料，以将现有材料40D的硬度降低至十几个邵氏硬度，使其与其他尼龙进行包覆成型。另一方面，该公司还希望能够改善材料的磁滞效应，使其可用于生产衬垫。与此同时，Arkema公司也正在开发其超软级Pebax聚醚嵌段聚酰胺(PEBA)。据介绍，新材料的硬度降低至75ShoreA，可用于生产运动器材和跑鞋等。由该材料制得的透气薄膜具有很高的湿气透过率和耐化学腐蚀性能，可用于军用产品和户外服饰中。Arkema公司还开发出了一种硬度更高的尼龙12基Pebax级产品，具有较平缓的磁滞效应（弯曲模量为50000psi）和较低的能量吸收性，可用于生产医用导管、细管和雪橇绷带等。EMS-Grivory公司也拓展了其现有的PEBA产品线（商品名为“Grilflex”）。这些材料基于尼龙6或尼龙12，比其他产品品级具有更好的耐水解性和尺寸稳定性，与TPU和其他TPE相比则具有更低的密度。对于尼龙12基树脂产品，硬度级别为36~70D的该产品可用于生产运动产品，而硬度级别为50~60D的该树脂则可用于生产医用管材。嬴创固德赛公司推出了一种可用于生产运动鞋的新型PEBA产品，它能够在不使用粘合剂的情况下，与醚基TPU材料很好地粘接。其VestamidE级树脂具有低的凝胶含量，硬度范围为40A~62D。同时，该公司还着手开发更高硬度级别的树脂产品，以期提升户外运动产品的抗刮擦性能和耐磨性。提升共聚酯的性能帝斯曼工程塑料推出了新型的ArnitelXG无卤材料，可代替PVC用于消费电子的电缆绝缘层。据介绍，该材料能够达到ULVW1规格，可赋予电线电缆更佳的耐热性能和抗老化性能。无卤ArnitelC能够在175℃的温度下连续使用3000h，据说它也是首个达到ISO6722D类温度要求的COPE材料。另外，该材料还具有极佳的耐水解性（85℃的水中超过150d）和耐磨性（比ETFE或交联型PE高5倍）。目前，泰科纳正在开发工业用紫外线稳定型COPE材料，以用于生产家具、汽车内饰件和单丝。该公司已经推出了4个产品品级，其中，Riteflex655UVLM可用于生产具有激光标记的动物标签，而注射成型和挤出级产品的硬度范围为25~72D。最近，DSMBiomedical公司开发出了医疗整形用的COPE材料。据介绍，该树脂具有极佳的耐磨性和耐疲劳性。与柔性PVC相比，杜邦最新推出的Hytrel5555HSCOPE材料具有更好的拉伸和伸长性能，而且更具成本优势，可代替PVC用于生产薄壁产品。Eastman公司显著改善了其Neostar共聚酯-聚醚TPE材料的粘接性能和耐热性，能够与其他共聚聚酯、PVC、聚氨酯和某些苯乙烯类材料很好地粘合。其最初开发出的产品硬度为75ShoreA，弯曲模量为12000psi。随后，Eastman推出了医用级共聚酯-聚醚TPE材料，商品名为“Ecdel”，其目标应用领域