第八讲十一章含氧盐

第十一章第四大类

含氧盐大类（一）第十一章第四大类

含氧盐大类（一）含氧盐大类矿物：各种含氧酸根的络阴离子与金属阳离子所组成的盐类化合物。占矿物总数的2/3，重量超过地壳总重量的4/5。

主要的含氧酸根络阴离子、形状、半径：络阴离子团离子半径(nm)价键力络阴离子形状

[SiO4]4-0.2901四面体

[CO3]2-0.2571.33三角形

[SO4]2-0.2951.5四面体

[PO4]3-0.3001.25四面体

[BO3]3-0.2681三角形

[WO4]2-1.5四方四面体第一类硅酸盐类

第一节硅酸盐类矿物概述第二节岛状-环状结构硅酸盐亚类第三节链状结构硅酸盐亚类第四节层状结构硅酸盐亚类第五节架状结构硅酸盐亚类第一节硅酸盐类矿物概述一、晶体化学特点1.化学成分：

阳离子：主要为惰性气体型离子和部分过渡型离子，铜型离子极少。阴离子：主要由Si和O组成的络阴离子团，还可出现附加阴离子O2-

、

OH-

、F-、Cl-…。此外，还可以有H2O分子参加。2.硅氧骨干：Si与O结合组成的基本结构单元。

[SiO4]4-四面体—为主

[SiO6]八面体_少

绝大多数的硅酸盐晶体含[SiO4]四面体，即硅酸盐类晶体中的结构基元是硅氧四面体[SiO4]4-.

在不同的硅酸盐晶体中，[SiO4]4-四面体—基本构造单位，基本保持不变，被视为一个整体，不可分割。

由于Si4+的化合价是4，配位数是4，它赋予每一个氧离子的电价为1，即等于氧离子电价的一半，氧离子另一半电价既可用来联系其它阳离子，也可以与另一个硅离子联系。

[SiO4]四面体既可以孤立地被其它阳离子包围起来，也可以彼此以共用角顶的方式联结起来形成各种形式的硅氧骨干。硅氧四面体图示

惰性氧（桥氧）：[SiO4]4-四面体中与2个Si相联结的O，其电荷已中和。活性氧（非桥氧）：[SiO4]4-四面体中与1个Si相联结的O。[Si2O7]双四面体根据[SiO4]四面体联结方式，硅酸盐晶体可分为岛状、环状、链状、层状和架状等亚类。1）岛状硅氧骨干：单四面体、双四面体等在结构中孤立存在，彼此间靠其他阳离子连接。如：橄榄石（Mg,Fe)2[SiO4]如：异极矿Zn4[Si2O7](OH)22）环状硅氧骨干：[SiO4]四面体以共角顶联结成封闭的环。通式为：三环[Si3O9]、四环[Si4O12]、六环[Si6O18]、六方双环[Si12O30]3）链状硅氧骨干：[SiO4]四面体以共角顶联结沿一个方向无限延伸的链。

有单链

[Si2O6]4-

、双链[Si4O11]6-

链与链间以金属阳离子相互联系。单链：a.辉石单链[Si2O6]4-b.硅灰石单链[Si3O9]c.蔷薇辉石单链[Si5O15]

双链：

a.角闪石双链[Si4O11]6-C.矽线石双链[AlSiO5]b.硬硅钙石双链[Si6O17]d.星叶石双链[Si4O12]

4）层状硅氧骨干：

[SiO4]四面体以共角顶相联在两维空间上无限延伸的层。

层中每一个[SiO4]四面体以三个角顶与相邻的[SiO4]四面体相联结。

通式为：[Si4O10]4-或[Si2O5]n2n-

活性氧可指向一方，也可指向相反的方向。5）架状硅氧骨干：每个[SiO4]四面体的四个角顶全部与其相邻的四个[SiO4]四面体共角顶相联在三维空间上无限延伸成架状。若：每个氧与两个硅相联系，所有的氧都将是惰性的，石英（SiO2）族矿物即具此种结构。在硅酸盐的架状骨干中，必须有部分的Si4+被Al3+所代替，使氧离子有部分剩余电荷得以与骨干外的其他阳离子结合，形成铝硅酸盐。通式为：[Sin-xAlxO2n]x-.由于架状骨干中氧离子剩余电荷低，骨干中存在较大的空隙，因此，其阳离子都是低电价、大半径、高配位数的离子。有时也有附加阴离子和水分子存在。

方柱石架状硅氧骨干3.铝的作用：1）双重作用：

Ⅰ.Al3+代替Si4+形成[AlO4]5-

四面体呈四次配位进入络阴离子团形成铝硅酸盐。如：Na[AlSi3O8]；

Ⅱ.象Mg2+

、Fe2+等一般阳离子的作用，呈六次配位，存在于硅氧骨干外，形成铝的硅酸盐。如：Al4[Si4O10](OH)8、Be3Al2[Si6O18].

有时，Al可以在同一结构中以上述两种形式存在，形成铝的铝硅酸盐。如：白云母K{Al2[AlSi3O10](OH)2

}

.请用鲍林法则一解释铝的双重作用的原因。2）铝回避原理：Al/Si≤1两个[AlO4]四面体连接是不稳定的，为什么？（法则二）在硅氧骨干中必须Al/Si≤1，且在不同的硅氧骨干中[AlO4]四面体存在的难易情况有所变化。与铝相似，铍（Be）也可置换[SiO4]中的Si，构成[BeO4]。如日光榴石族矿物中，铍榴石Fe4[BeSiO4]3S。但这种置换远不及铝普遍，所以，铍硅酸盐这一术语很少应用。铝的双重作用举例：Al2SiO5同质多像转变及其温压条件

AlⅥAlⅥ[SiO4]O

AlⅥ

[AlⅣSiO5]

高温高压矽线石蓝晶石AlⅥAlⅤ[SiO4]O

红柱石低温低压4.硅酸盐中的化学键硅酸盐中含有Si-O-M键，一般来说，M（骨干外阳离子）比Si离子大，化合价比Si低，因此，M-O键比Si-O键弱。两个键的性质：Si-O间化学键最强，部分为离子键，部分为共价键，

M-O间化学键键弱，以离子键为主。5.Si-O键长、键角及Si-O配位形式Si-O键长：0.157~0.172nm,平均为0.162nmSi-O-M:其中的Si-O键变长

Si-O-Si：其中的Si-O键变得更长

Si-O桥-Si-O端：

Si-O桥键长比Si-O端键长平均约长0.0025nm较短的键联系较大的键角。Si-O键的离子性愈强，由于Si离子的斥力，则Si-O-Si键角愈大；Si-O键的共价性愈强，则Si-O-Si键角愈小。Si-O配位形式：在Si-O键变弱并拉长时，O-O间距变小，有利于形成[SiO6]八面体，满足这些条件形成[SiO6]八面体就要求特殊的环境（高压），在一般条件下，Si-O配位形式都是[SiO4]四面体。从鲍林键强也可以预测[SiO4]四面体比[SiO6]八面体稳定。6.离子堆积：受硅氧骨干的影响，较难实现氧离子最紧密堆积。具体情况与硅氧骨干形式密切相关。1）岛状硅氧骨干：能按最紧密方式排列，孤立的[SiO4]活动度大，能自动调整至最紧密。如橄榄石、黄玉等；但若阳离子大小差得太远，会破坏氧离子的最紧密堆积。如石榴子石。2）环、链、层硅氧骨干：环与环、链与链、层与层之间作平行排列，且尽可能排得最紧，但氧离子不是最紧密堆积。3）架状硅氧骨干：[SiO4]彼此共四个角顶，不能自由调整，离子或整个结构都不作最紧密堆积。7.阳离子大小和配位与硅氧骨干的相互关系：[SiO4]四面体的体积很稳定，不随外界环境变化而变化。但骨干外阳离子配位多面体体积随阳离子大小和温度压力变化较大，硅氧骨干随之扭转变形，以与骨干外阳离子配位多面体相匹配。阳离子的大小及配位对硅氧骨干的形式有很大的影响。8.类质同象：普遍多样，与硅氧骨干相关。由岛状—————————架状硅氧骨干替代范围广泛————————缩小替代离子半径差值大——————小阳离子配位多面体之间的调整最易难9.附加阴离子及“水”：OH-H2O及(H3O)+

O2-F-Cl-

[CO3]2-[SO4]2-[PO4]3-

硅氧骨干内部主要是共价键，硅氧骨干与金属阳离子之间主要以离子键结合。硅酸盐矿物具离子晶格的性质，表现出明显的非金属性：大多为玻璃光泽或金刚光泽，条痕白色或近白色的浅色等，透明或半透明。但颜色、解理、硬度、比重等性质变化很大，主要受硅氧骨干形式及金属阳离子的种类的影响。二、物理性质1）颜色：取决于金属阳离子的种类：①惰性气体型离子的硅酸盐矿物为无色或浅色；②含Fe、Mn、Ti等过渡型离子者，颜色较深。2）解理：受结构中强键的分布所控制：①具岛状结构之三向等长者，一般无完全解理；而红柱石具∥c轴方向的柱状解理，蓝晶石具∥{100}的完全解理，与[AlO6]八面体层相关。②环状者，解理差。若有，则为柱状或∥底面的解理。③链状者，具∥链的方向的柱状完全解理。④层状者，具∥层的极完全解理。（底面解理）⑤架状者，解理完善程度视键力情况而不同。如长石族矿物具∥{001}和{010}中等—完全解理。

3）硬度：一般均较高（>小刀），仅层状结构者例外。①岛状结构者，结构紧密，H最高，通常为6～8；②环状结构者与岛状结构者大体相似；③链状结构者稍低，为5～6；④架状结构者，虽结构疏松，但[SiO4]4-与[AlO4]5-的联结均很牢固，故H并不低（5～6），仅沸石族矿物因含H2O，H降至3.5～5。⑤层状结构者，因层间的联结力（分子键或弱离子键）

较弱，故H很低，近于指甲：最低者（滑石、高岭石等）仅1±；云母族矿物2.5±。4）比重①岛状者G偏大，一般在3.5±或>4。∵大多结构紧密，阳离子多半径较小、

原子量较大，如Zr4+、Ti4+、Fe等。②架状者G偏小，一般<3。∵结构疏松、空隙大，主要阳离子多为

原子量小、半径大的K+、Na+、Ca2+等。③链状、层状或环状者：G约3～3.5。内生、外生、变质作用均可形成：

大部分不含水的硅酸盐矿物主要形成于

较高的温度、压力条件下；含水（OH-、H2O）者形成的温度、压力较低，甚至在地表条件下也能大量形成。三、成因产状四、分类

通常据硅氧骨干的形式分亚类：亚类硅氧骨干形式Si∶O岛状结构硅酸盐孤立四面体[SiO4]4-

1∶4双四面体[Si2O7]6-

1∶3.5环状结构硅酸盐六方环状硅氧骨干最重要[Si6O18]12-

1∶3链状结构硅酸盐单链结构硅氧骨干代表[Si2O6]4-1∶3双链结构硅氧骨干代表[Si4O11]6-1∶2.75层状结构硅酸盐层状硅氧骨干代表

[AlSi3O10]5-1∶2.5架状结构硅酸盐架状硅氧骨干[(AlxSin-x)O2n]x-

1∶2五、分述（一）岛状、环状结构硅酸盐亚类（二）链状结构硅酸盐亚类（三）层状结构硅酸盐亚类（四）架状结构硅酸盐第二节岛状、环状结构硅酸盐亚类单四面体[SiO4]4-、双四面体[Si2O7]6-各种环状，如[Si6O18]12-一．晶体化学特点络阴离子：主要为[SiO4]4-、[Si2O7]6-及各种环状骨干阳离子：主要是电价高的Al3+、Fe3+、Cr3+、Mn3+、

Ti4+、Zr4+、Hf4+、TR3+等，或电价不高但半径较小、CN较低的二价阳离子，如：Mg2+、Fe2+、Ca2+、Mn2+等。时有附加阴离子O2-、(OH)-、F-、Cl-。

孤立[SiO4]4-三向等长，可交错排列；其间藉其他阳离子以联系。[SiO4]4-一般不被或很少被[AlO4]5-替代。岛状结构的紧密度居硅酸盐之首，络阴离子及阳离子的电价高（或电价虽不高，但CN低），结合力强。硅氧骨干内部以共价键为主，硅氧骨干与阳离子间以离子键为主。

一般晶形完好。具孤立[SiO4]4-者呈等轴粒状或短柱状；具[Si2O7]6-者多呈柱状。多呈无色或浅色，若含Fe2+、Fe3+、Mn2+、Cr3+，则常呈绿、褐、红等色。透明—半透明，玻璃或金刚光泽，硬度高（6～8），折射率很高，岛状结构矿物G较大，环状者G小。主要矿物锆石族*、橄榄石族*、石榴子石族*、红柱石族*、黄玉族*、十字石族、榍石族、绿帘石族*、绿柱石族*、电气石族*。二．形态、物理性质1、锆石（zircon）：Zr[SiO4]晶体结构：四方晶系，D4h19-I41/amd结构中孤立的[SiO4]4-之间藉八次配位的[ZrO8]变形配位立方体而相互联系。鉴定特征：晶体常呈柱状，并具标型性：碱性岩中者，锥面发育，柱面不发育，晶体呈双锥状或短柱状；酸性岩中者，柱面锥面皆发育，晶体呈柱状。

通常呈黄～红棕色，金刚～玻璃光泽，断口油脂光泽。柱面不完全解理，H7.5～8，G4.4～4.8。Pupin,198引自Belousova,etal.,2006,JournalofPetrology锆石晶体

岩石中重要的副矿物，

地质年代学研究中的U-Pb

测年对象，

可确定地质体的形成或变质时代。

锆石晶体用于年代学研究学科发展前沿成因产状：岩浆作用晚期的产物，主要产于霞石正长岩及其伟晶岩中，与长石、霞石、磷灰石及含TR、Th、U、Nb、Ta的矿物共生；作为副矿物出现于各类岩浆岩中；形成漂砂矿床；常作为碎屑锆石(detritalzircon)见于碎屑岩及变质岩中。用途：提取Zr、Hf的主要矿物原料；色美而透明无瑕可作宝石；

锆石的形态、颜色、Al/(Na+K)、Zr/Hf、TR（如Th/U）等成分具标型性，据以对比岩体或地层；年代学研究！！！利用锆石研究沉积物中碎屑物质的来源。2、橄榄石族**橄榄石（Olivine）:(Mg,Fe)2[SiO4]

晶体结构：斜方晶系，对称型mmm，D2h16-Pbnm.

孤立[SiO4]4-由Mg2+、Fe2+联结。O2-∥（100）近似六方最紧密堆积，

X2+充填1/2八面体空隙。结构中各方向的键力近似。

镁橄榄石Mg2[SiO4]:a=4.756Å,b=10.195Å,c=5.981Å

铁橄榄石Fe2[SiO4]:a=4.817Å,b=10.477Å,c=6.105Å

岛状结构中：HD表示式为8PT1/8O1/2T1/8

八面体配位：

M1—Mg2+-Fe2+M2—Ca2+沿Z轴[R2+O6]八面体M1和

M2呈之字形链；沿X轴为M1八面体与两个四面体连接成复合链，

M1与其中一个四面体共棱；沿Y轴由M2八面体和一个四面体组成锯齿状的链。类质同象系列：橄榄石晶体结构橄榄石的晶体结构图:橄榄石晶体及戒面鉴定特征：粒状，橄榄绿色，玻璃光泽。解理差，贝壳状断口，H6.5～7。成因产状：形成与深部岩浆作用有关，是超基性岩及基性岩的主要造岩矿物；是地幔岩和石陨石的主要矿物之一；也有接触变质和区域变质成因。

用途：富Mg的橄榄石可作镁质耐火材料；颗粒粗大（>8mm）而透明者可作宝石。微结构研究：位错、滑移系及变形1）、位错滑动：b=a0[100]变形纹；2）、位错蠕变：扭折带及亚晶粒构造；3）、扩散迁移-扩散蠕变：颗粒边缘动态重结晶，亚晶粒边界消失，出现暗化边。4）、橄榄石的变形引起地震波速度的各向异性橄榄石的相变可诱发深源地震！3、石榴子石(garnet)族

**化学通式：A3B2[SiO4]3

A2+：Mg2+、Fe2+、Mn2+、Ca2+等

B3+：Al3+、Fe3+、Cr3+等铝系：(Mg,Fe,Mn)3Al2[SiO4]3钙系：Ca3(Al,Fe,Cr)2[SiO4]3

晶体结构：等轴晶系，对称型m3m。结构中孤立[SiO4]4-由A2+Ⅷ和B3+Ⅵ联结，形成畸变配位立方体和配位八面体。结构很紧密，各方向的键力很少有差异。

鉴定特征：常呈{110}、{211}或二者之聚形。富Ca岩石（如矽卡岩）多形成钙系石榴子石，以{110}为主，次为{211}；而在富Al岩石（尤其是花岗伟晶岩）中，多形成铝系石榴子石，往往呈{211}。

常呈深红、红褐—褐黑色，玻璃光泽；无解理，断口油脂光泽，

H6.5～7.5，性脆。石榴子石晶体石榴子石晶体gemgarnetchinagarnet成因：主要为变质作用产物。

Ca系：主要为钙铁榴石或钙铝榴石，接触交代成因，产于矽卡岩中。

Al系：主要是铁铝榴石，区域变质成因，普遍见于各种片岩及片麻岩中。用途：作研磨材料、钟表钻头。色美、粒大（>8mm，绿色者>3mm）、透明而无杂质者可作宝石原料（紫牙乌）；血红色的镁铝榴石，可用于指导找金刚石。4、Al2SiO5

的三种同质多像变体晶体化学式：

蓝晶石AlⅥAlⅥ

[SiO4]O

红柱石AlⅥAlV[SiO4]O

矽线石AlⅥ[AlⅣSiO5]鉴定特征：

1）.蓝晶石（kyanite）∥c轴的扁平柱状或板条状。常呈浅蓝色，也有蓝绿色、灰白色，{100}一组完全解理，解理面上珍珠光泽。H明显异向性（二硬石）。kyanite2）.红柱石（andalusite）：AlⅥAlV[SiO4]O

斜方柱状晶体，横断面近正方形,有时含定向排列的碳质包裹体，横断面呈黑十字形（空晶石）。集合体常呈平行状或放射状（菊花石）。常呈灰白色，新鲜面呈肉红色,玻璃光泽;∥{110}中等解理(90°48′),H6.5～7.5。典型的热接触变质产物。红柱石晶体

空晶石菊花石5、黄玉（topaz）：Al2[SiO4](F,OH)2斜方晶系，对称型mmm。鉴定特征：斜方柱状晶形，横断面呈菱形，柱面常有纵纹。酒黄色或无色透明，玻璃光泽。

‖{001}一组完全解理，H8。

注意与石英的区别！成因产状：典型气成热液矿物，主要见于花岗伟晶岩、云英岩、高温气成热液脉中。用途：可作研磨材料、精密仪表轴承等；可作宝石原料。黄玉晶体6、榍石（titanite或sphene）

CaTi[SiO4]O单斜晶系，对称型2/m。鉴定特征：常呈扁平信封状或楔状晶体，横断面呈菱形。

密黄色或褐黄色，金刚光泽，断口松脂光泽。

H5～5.5。成因：中、酸性岩浆岩和碱性岩中常见副矿物之一。碱性伟晶岩中常见较大晶体。7、绿帘石（epidote）：

Ca2Al2Fe[Si2O7][SiO4]O(OH)单斜晶系，对称型2/m。鉴定特征：晶体大者呈b轴延长的柱状晶形和晶面条纹。特征的黄绿色，含Fe多时呈绿黑色，玻璃光泽。‖{001}一组完全解理，H6～6.5。绿帘石晶体8、绿柱石（beryl）：Be3Al2[Si6O18]六方晶系，对称型6/mmm。六方环状骨干鉴定特征：晶体多呈六方柱状，柱面上常有纵纹。富碱金属者，呈短柱状或{0001}更发育的板状；不含碱者晶面条纹较明显。常见绿色、黄绿色、粉红色等，纯者无色透明，玻璃光泽。

{0001}、{}不完全解理，

H7.5～8，D2.6～2.9.绿柱石晶体结构图纯者无色透明，通常颜色因所含杂质而异：祖母绿：含微量Cr2O3，翠绿色；海蓝宝石：含FeO，海蓝色，透明；金绿柱石：含Fe2O3、Cl，金黄色、浅柠檬黄色；铯绿柱石：含较多Cs2O，粉红色、玫瑰红色。成因产状：典型气成热液矿物，主要产于花岗伟晶岩中。用途：提取Be的主要矿物原料，Be及其合金广泛用于航空、宇航、导弹、原子能工业及机械工业；可作高档宝石原料。

绿

柱

石

晶

体helredberylemeaquamarine9.堇青石（Cordierite）

(Mg,Fe)2Al3[AlSi5O18]晶体结构：斜方晶系，D2h20-Cccm，Z=4.

与绿柱石构结形式，但出现Al代Si,因而对称降低。

Mg2+,Fe2+在堇青石中呈四次配位。鉴定特征：完好晶形不常出现，有时呈假六方柱晶体。无色或浅蓝、浅黄色；玻璃光泽；透明-