同济刘物化第三章

固态溶液(混合物）（如金属固熔体）和液态溶液。xxB

n(总

溶质Bmolkg-1。B B

molm3moldm3。

mBm(总x MwM Mb McM .

f12f11 f12f11 f12f11 V B B

S B B摩尔Gibbs自由能（molar B有加和性，即V=nVmS=nSm。等于各纯组分热力学性质之和，如V≠n1V1+n2V2。例如:实验证明，T、p一定时，在20%的 水，测得体积增量不等于1mol纯水的体积，ΔV=17.67cm3≠ ZZ(T,p,n1,写出全微

cZB c

)Tp,n(cB) c

Un (U T,p,nc(cB) Hn (H T,p,nc An (A T,p,nc(cB) Sn (S T,p,nc(cB) Gn (G T,p,nc 连续地向此体系中加入A和B，保持dnAdnBnAnB’,体系的组或 Z (Z)BB

T,p,nc Zn1Z1n2Z2nk

dZn1dZ1Z1dn1nkdZkZk

dZZ1dn1Z2dn2Zk

n1dZ1n2dZ2nkdZkk nBdZBk这就称为Gibbs-Duhem，说明偏摩尔量之间都是体系中各组分物质的量nimol的函数以及p、T、S、V等

UU(S,V,n1,n2,,nk

得 与 nc将 得cc(U

BB

S,p,nc(A BB

(

)T,p,ncnB的变化率称为化学势。c自由能随例如：热力学能UU(S,Vn1n2nk其全微分dU(U dS(U dV

(U V

S

dUTdSpdVBdHTdSVdp BdASdTpdV BdGSdTVdpBdnBBdGSdTVdpBBBBBBBBB(B [(G T,nB

T,nB [(

T,n (V

(Gm 摩尔体积VB (B [(G p,nB

T, p,nB[(G

[(S =

，dGSdT(Gm 将B代替Gm，则得到的摩尔熵Sm 熵SB。

(GBB

(G

(G)p

T,p pT

T,n

(dGSdT BT,或 BBBn1,n2, μB=μ (T,p)

(T,

)RTln

(T,p)

(T,

)RT

RTlnB*B

(T,p)RTlnBBBB

mVdp(Tm 2Tn2)RTlnpC(T $(T)RTln(p

C(T)$(T)RTln$(T)RT

pBp1Cp2 2 Bp1Cp2RT2 $(T)RTln(p)$(T)RT f 当p 1,则fp，就是理想气体

不分溶剂和溶质，任一组分在全部

mixVmixS

mixHmixG p* k

BBBB

p*x

p*

(T,p)

RTln( /p$A=$A

(T)RTln(p*/p$)RTln =*(T,p)RTln AA

A(xA

pBkxxBkmmB (T,p)$(T)RTln( /p$ B=$B=*

x(T)RT /x(T,p)RTln

)RTlnB*(Tp)是B

BB。G或。示，W点是xB 1时的蒸气压。

pB

(T,p)=

RT

kmm$

RTlnB=**(T,p)RTlnBB**(Tp)B

m

当

(T,p)=

(T)

RT

kcc$

RTln==B(T,p)RT (T,是c$Bc1moldm-。依数性质：（colligativeproperties）指定溶剂的类型和数量后，

p p*

Tk

TT*

Ak MAf

zingpoint

TTT* A A

b

kb称为沸点升高系数（boilingpoint

测定T值，查出k 渗透压（osmotic透膜。由于纯溶剂的化学势大A*A为了溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜Πp2 cB是溶质的浓度。浓度不能太大，这就是适用于稀溶液的van’tHoff。Z (Z)

BB

T,p,ncUU(S,V,n1,n2,,nk(H(H

BB

BB

(

)T,p,nccdUTdSpdVBdHTdSVdpB BdASdTpdV B

dGSdTVdpB (T,p)

(T,

)RT BB

RTlnB*B

(T,p)RTln$(T)RTln(p)$(T)RT

(T,p)$(T)RTln( /p$ =$

(T)RTln(p*/p$)RTln =*(T,p)RTln

(T,p)

(T)RTln( /p$BBB=$