2023年化学电源知识点

JSJS态，从而能够再次放电的一类电池，充放电过程可以反复进展。工作。断的注入电池时，电池就能不断的输出电能。1.3化学电源的工作原理化学电源是化学能直接转换成电能的装置。两个必要条件：氧化复原反响、电子经过外线路成流反响：电池工作是，电极上发生的产生电能的电化学反响活性物质：电极上能够参与电化学反响、释放电能的物质电极：电池的核心活性物质：电极中参与成流反响、产生电能的物质JS物质活性物质：电化学活性高、组成电池电动势高(正极活性物质电势尽可能正、负极负)、质量比容量大和体积比容量大(电化当源丰富、环境友好。正极常用金属氧化物、氯化物、氟化物、硫化物、、、、。负极一般为电位较低的金属〔ZnPbH2LiCd〕集流体/导电骨架：导电性好、机械强度高、加工性好、化学稳定性Pb、Ni、钢、Al、Cu、Ag电解质：正负极间传递电荷，溶液导电；参与电极反响电解质要求：电导率高，溶液欧姆压降小；对固体电解质，离子导电性好，电子绝缘；化学性质稳定，不与活性物质发生反响；电化学稳定窗口范围宽；沸点高、冰点低，使用温度范围宽；无毒无污染、本钱低电解质分类：按形态：液态〔水溶液、非水溶液、固态、胶态电解质隔离物：隔膜、隔板〔防止电池正负极接触，内部短路，同时吸蓄电解液〕要求：孔径、孔隙率、孔隙的均匀分布；电解质粒子运动阻力JSJS小；电子的良好绝缘体；良好的机械强度和抗弯曲力量〔抗拉、阻挡电极上脱落的活性物质微粒；阻挡枝晶的生长穿透；化学稳定性好〔复原；涨缩率外壳要求：机械强度高、耐振动冲击腐蚀温差〔只有锌锰干电池是锌电极兼做外壳〕封口剂〔环氧树脂、沥青、松香〕化学电源的电性能电池的电动势：电池在开路条件下，正、负两极间的平衡电极电位之差电池的开路电压：电池的开路电压是两极所联接的外线路处于开路时，两极间的电极电势之差开路电压与电动势区分：平衡电极电势1、与外2电极上氧化反响和复原反响是可逆的，反响速率相等标称电压：用以表示或识别一种电池或一个电化学体系的适当的电压近似值；电池的特征值，也叫额定电压R内又称全内阻，是指电流流过电池时所受到的阻力。电池欧姆内阻：包括电极本身的电阻，电解质溶液的电阻和隔姆电阻造成的电压损失与通过电池的电流强度成正比，符合欧姆定律的关系影响因素：物质特性、电极物料组成、电极构造、电解液、隔膜、电池构造、制造工艺、荷电状态、温度电极极化电化学极化和浓差极化所引起的电阻；一个电极的极化电阻随通过该电极的电流密度的增加而增加，并不遵守欧姆定律；极化内阻不是常数，既随放电时间的变化而变化，也随放电制度的变化而变化；在同样电流密度下，不同电极的极化值可以有很大的差异，这取决于电极的特性、电极构造，而且与温度，电解液温度、电极构造等多种因素有关。〔短路电流法国家标JS准中规定的电池内阻测量方法：对电池施加1kHz左右的沟通电流时间UaRac=Ua/Ia直流法：电池以电流I10s末电至3s末时的负载电压U2.电池的直流内阻Rdc按下式计算：Rdc=(U1-U2)/(I2-I1)电池的工作电压电池的工作电压又称负载电压、放电电压。是指有电流流过外电路时，电池两极之间的电势差放电制度：1.放电方式：恒电阻放电、恒电流放电、恒功率放电放电电流〔放电率，放电速率〕时率t：以肯定的放电电流，放完额定容量所需的小时，t=C/I；以放电时间的长短来表示电池的放点速度；放电时率越大，放电电流越小。倍率x：指电池放电电流的数值为额定容量数值的倍数；放电倍率越大，放电电流越大终止电压：电压下降到不宜再连续放电的最低工作电压称为终止电压规定值：考虑电池充分利用，考虑用电设备需求，并且依据放电温度、放电电流而变化。JSJS放电温度：温度越低，工作电压下降越快。缘由：温增大，所以放电曲线下降变化较快。电池容量与比容量电池的容量：在肯定放电条件下可以从电池获得的电量，单位用Ah表示必需指明放电制度：电流、终止电压、温度;电极的理论容量与活性物质的法拉第定律电化当量：1Ah电量所需要的活性物质质量，;电极的理论容量与活性物质的质量成正比，与该物质的当量成反比下，电池实际输出的电量活性物质利用率的影响因素：物质形态、电极物料组成、电极结构、电池构造、电解液、隔膜、制造工艺、放电制度比容量：单位质量或单位体积电池所给出的容量称为质量比容量或体积比容量〔质量比容量:Cm=C/m(Ah/Kg)、体积比容量:Cv=C/V(Ah/L)〕电池的能量与比能量能量：电池在肯定的放电制度下，对外做功所输出的能量，用WWh理论能量：假设电池在放电过程中始终处于平衡状态，其放电电压始终保持其电动势的数值。电池活性物质的利用率为100%W0实际能量：电池在肯定的放电条件下所实际给出的电能量；在数值上它等于实际容量和平均工作电压的乘积W=C*U平比能量：单位质量或单位体积的电池所放出的能量体积比能量：单位体积电池所给出的电能量Wh/L质量比能量Wh/kg理论比能量：W0=C0E/G0实际质量比能量：W实际=C*U平均/G〔实际比能量远小于理论比能量〕电池的功率与比功率电池的功率单位WKw比功率：单位质量或体积输出的功率电池的储存性能与自放电储存性能：电池开路时，在肯定的条件下储存时容量自行降低的性能。也称自放电。容量下降率越低，储存性能越好*100%搁置〔储存〕寿命：电池搁置到容量降低至某规定容量的时间降低电池自放电的措施：承受高纯度原材料；在负极中参加高氢过电位金属；在电极或电解液中参加缓蚀剂，削减自放电反响发生；低温储存二次电池的循环寿命：蓄电池经受一次充电和放电，称一个循电池所经受的循环次数，称为循环寿命JSJS电极电势与电池电动势电极/溶液界面的构造电极/溶液界面是电化学反响发生的场所，它的构造和性质对电极反响速度和反响机理有显著的影响。双电层的形成与构造阶层电势差〔相间电势离子双层电势差、偶极双层电势差、西服双层电势差双电层的形成：1〕离子双层电势差：带电粒子在两相间转移或外电源使两相中消灭剩余电荷，用Øq表示吸附双层电势差：溶液中某种离子有可能被吸附在电极与溶液界面上，形成一层电荷。这层电荷又靠静电作用吸引溶液中同等数量带相反电荷的离子而形成双电层，这样的双电层称为吸附双层Øad偶极双层电势差：偶极子正负电荷分开而形成双电层Ødip双电层集中理论紧密层，其余局部依据玻尔兹曼分布规律分散于外表四周肯定距离的液层中形成分散层。双电层构造静电吸引和热运动〔0.1nm左右〕称为严密层严密层和集中层构成了本体之间的电势差既为界面电势差有关严密层问题外严密层：由于水化自由能较高〔水分子缔合强度较大，大多数阳水化的正离子最终并不是与电极直接接触，两者之间存在着一层定向排布的水分子，这样形成的严密层，d直比较大，称为外严密层内严密层：当电极外表荷正电，溶液一侧剩余电荷为水化阴离子时，阴离子与水的缔合强度较小，靠近电极外表时很简洁脱掉H2O，甚至排挤开电极外表的水分子层直接靠在电极外表，这样形成的严密层，d值较小，称为内严密层超载吸附“短程”这一前提具备，就可以发生特性吸附了。超载吸附只能转变严密层和分散层电势差的大小或符号，转变电势分布，但不能转变整个相间电势差影响双电层构造的因素静电作用与热运动打算双电层构造温度影响：温度上升，离子热运动加剧，导致双电层趋于分散排布；温度较低时，热运动则较平缓，这时稍有静电力就可以将离子吸引到电极外表，双电层趋于严密排布电极电势在零电荷电势四周时，静电作用较小，双电层趋于分散排布。零电荷电势指电极外表剩余电荷为零时的电极电势，用ⱷ0表示外表特性吸附的离子，则该离子易于和电极严密结合，甚至脱掉水化膜，并穿透电极外表的水化层，直接靠在电极上，形成内严密层确定电势与相对电极电势确定电极电势：由于电荷在电极/溶液界面分布不均匀而形成的界层电势差〔相间电势差〕〔WE的电极电势只是商定俗成的称其为“某电极相对于某参比电极的电极电势”JSJS电极电势和电池电动势电动势，用E表示G吉布斯自由能的变化；n电子转移书；E电池电动势势就是带车带年纪的相对电极电势。电极电势的大小电极电势越小，越简洁失去电子，越简洁氧化，是较强的复原剂电极电势越大，越简洁得到电子，越简洁复原，是较强的氧化剂利用标准电动序，在原电池中，可以推断哪个做正极，哪个为负极。电势小者氧化为负极在电解池中，可以推断电极上发生反响的次序，阳极上小者先氧化，阴极上大着先复原对消法测电动势〔电池反响达平衡时的电池电势，用E表示，单位伏特。由于电动势的存在，当外接负载时，原电池就可对外输出电功电池的端电压。因此电池电动势不能直接用福特表来测量。利用电位差计〔或微小电流通过时测得其两极间的电势差，即为该电池的平衡电动势。对消法工作原理 在待测电池上并联一个大小相等方向相反的外加电势这样待测电池中就没有电流通过外加电势差的大小就等于待测电池的电动势。电池电动势与温度和压力的关系大多数电池电动势的温度系数是负值假设电池反响中无气体参与，则电池电动势的温度系数一般是很小的，由此得到电池电压与温度的关系式为电池反响中气体的物质的量发生变化，则不能无视压力的影响电化学反响的特点及争论方法的一切变化的科学JSJS分类分类导电机理自由电子定向运动正负离子定向迁移通电后无化学反响通电后两极有化学反响特点除发热外无变化体系组成发生变化T↑,导电力量↓T↑,导电力量↑实例金属、石墨电解质溶液某些金属化合物等熔融的电解质等电化学反响的特点两反响在不同的位置上进展，即在不同的界面上发生的，在空间上是分开的。电化学反响发生在两类导体的界面，固相为电极，电极具备催化性质，但催化性质雨电极电势有关。在有些状况下，但电极电势变化1~2V时，电极反响10个数量级。并且电极电势连续可变，所以催化性质也是连续可变的一样制约性表达在两个反响同时进展，且电子得失数一样。独立性特现在两个反响分别在不同位置进展。电化学根本概念正极，电势高；负极，电势低阳极，发生氧化作用的电极，阴离子向阳极迁移；阴极，发生复原反应的电极，阳离子想阴极迁移阳极阴极原电池负极正极电解池正极负极电极的极化：有电流通过电极时，电极电势偏离可逆〔平衡〕电势值的现象称为电极的极化〔平衡〕电极电势之间的差值称为超电势阳极：由于极化使电极电势变大极化的缘由以肯定的速率进展，而每一步都或多或少地存在阻力〔或势垒，要这样那样的偏离。浓差极化、电化学极化、浓差极化：在电流通过时，由于电极反响的反响物或生成物迁向或迁离电极外表的缓慢，而引起电极四周溶液浓度和本体溶液浓度有差异，使电极电势对其可逆值发生偏离阴极浓差极化：阴极电极电势比可逆时变小阳极浓差极化：阳极电极电势比可逆时变大电化学极化：电极反响总是分假设干步进展，假设其中一步反响速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反响顺当进展所额外施加的电压称为〔亦称为活化超电势称为电化学极化。简而言之，在电解过程中，电化学极化是由于电极反响进展缓慢，而引起的电极电势偏离平衡电极电势的现象电阻极化：电解过程中，电极外表上会生成一层氧化物的薄膜或其他物质，从而对电流的通过产生阻力，称为电阻极化。假设Re表示电极外表上的电阻，I代表通过的电流，则由于氧化膜的电阻所需额外增加的电压，在数字上就等于Ire金属钝化时，电阻极化很明显。但是这种状况不具有普遍意义。极化曲线及其测量方法极化曲线电极电势与电流密度之间的关系曲线的外形和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。恒电势法电流值恒电流法下对应的电势值三电极WECERE两回路：WECE构成极化回路WERE构成测量回路原电池与电解池极化的差异对一个电池体系电势之差两电极间的电势差应当液欧姆电势降U =φ+-φ--IR工作 U=()-()IREIR当电池充电时，与放电状况相反U =φ+-φ-+IR工作U=()-()IREIR电极过程特征及争论方法电极过程是一种有电子参与的异相氧化复原反响电极过程听从异相催化反响的动力学规律电极反响的速度与界面性质和面积有关反响速度与反响物或产物在电极外表四周液层中的传质过程有关〔的动力学有亲热关系界面电场队电极过程速度有重大作用界面电位差的影响双电层构造的影响存在速度掌握步骤电极过程的一般步骤反响物粒子向电极外表四周迁移——液相传至步骤前置外表转化步骤电荷转移步骤或电化学步骤随后的外表转化步骤或后置的外表转化步骤产物粒子自电极外表对溶液内部或液态电极内部疏散的单元步骤——液相传至步骤——相生成步骤最终用动力学方法争论影响速度掌握步骤的因素两种影响电极反响速度的方式：浓度。速度。JS锌锰电池Zn为负极、MnO2为正极的一个电池系列。MnO2电极阴极复原的初级过程MnO2

+H+

+eMnOOHMnO2电极阴极复原的次级过程MnOOHMnO2阴极复原的二次过程或次级过程1).歧化反响2MnOOH+2H+MnO+Mn2++2HO2 2二氧化锰阴极复原的掌握步骤MnOOH转移步骤MnO2:在酸性溶液中,MnO2放电的一次过程为:JSJS2MnO2+2H++2e-2MnOOH歧化反响:2MnOOH+2HMnO+Mn2++2HO2 2电极的总反响为电极的总反响为:MnO+4H++2e-2Mn2++2HO2水锰石在碱性溶液中的转移—固相质子集中水锰石在中性溶液中的转移—混合方式锌电极锌电极的阳极氧化过程在锌锰电池中,锌电极的极化比正极二氧化锰的极化要小得多。由于锌电极的交换电流密度比较大,电化学反响速度比其他步骤的速度要快,所以通常状况下,锌电极的电化学极化是比较小的,在放电过程中阳极极化主要来自浓差极化Zn2+离开电极外表受到肯定的阻碍所造成的。锌电极的钝化大电流放电时,可能会在电极外表上形成以氧化锌为主的疏松掩盖膜,这在肯定程度上阻挡了反响产物顺当通过,使传质困难,阳极极化增大,在电极外表上直接生成薄但致密的氧化锌钝化层。这使得电极利用率降低,电池容量下降。防止措施:掌握电流密度,改善物质的传递条件(承受小粒度锌粉制成多孔电极而增加电极的真实外表积)。锌锰电池材料二氧化锰材料MnO构造可分为两大类:一类是链状或隧道构造,α、2βγ型ερ型也与此类似;另一类是片状或层状构造,δ型属于这一类。锌材料制备方法：喷雾法、化学置换法、电解法无汞锌粉中有害杂质主要有铁、镍、铜、砷、锑、钼，另外铅和铬等对环境有害的成分也受到了限制铟：有较高的析氢超电势,减缓锌的自放电,,降低外表接触电阻;铋：减缓锌的自放电铝和钙：改善锌的外表性能电解质:NH4ClZnCl2。NH4Cl作用:H+,MnO2放电超电势,提高导电力量。缺点:冰点高,影响电池低温性能,NH4Cl水溶液沿锌筒上爬导致电池漏液。ZnCl2作用:间接参与正极反响。降低冰点,良好吸湿性,加速淀粉糊化,NH4Cl沿锌筒上爬。碱性电池电解液都为KOH。隔膜糊式锌锰电池的隔膜是电糊,其成分包括电解质(NH4ClZnCl2)、稠化剂(面粉和淀粉)、缓蚀剂(OP乳化剂等)。锌型、铵型纸板电池隔膜是浆层纸,选用聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、改性淀粉等承受浆料配制、涂覆和烘干的工序制得。碱性锌锰电池的隔膜是复合膜,使MnO2,导电材料正极中常用的导电材料是乙炔黑和石墨粉,其主要作用是增加正极活性物质的导电性。乙炔黑:吸附力量强,使电解液与MnO2接触良好,吸取放电过程产生的氨气;但其密度低、导电性差,因而主要用于中性而不用于碱性锌锰电池。石墨粉:EMD两种粒子接触程(25m2/g)的膨胀石墨,可降低在正极粉料中的含量,而不影响正极的欧姆内阻;同时可增大粉料中EMD含量,使得碱锰电池容量得到巨大提高。锌膏凝胶剂PA聚丙烯酸:较高黏性,起粘接作用;PA-Na聚丙烯酸钠:较强膨润性和吸水性,起增稠作用,还可降低电池负极电阻。锌锰电池的主要性能锌锰系列电池不适于大电流放电具有电压的恢复特性，产生缘由主要是MnO2电极具有电势恢复特性。在高温放电时,锌锰电池的容量增加;在低温放电时,,碱锰电池性能比较优异。锂离子电池及其材料工作原理锂离子电池的充放电过程就是Li+在正负电极材料之间可逆地嵌入与脱嵌的过程。在充电时正极材料中的Li+脱离正极，进入电解液，通电极反响方程式：+Cathode〔正极〕:LiMO-xe-→Li MO+xLi+2 1-x 2Anode〔负极〕 :6C+xLi+

+xe-

→LiCx 6电池总反响 ：LiMO+6C→LiC+Li MO2 x 6 1-x 2状构造的石墨中；放电时，负极中的锂会失去电子而成为Li+,进入电解液，穿过隔膜向正极方向迁移，并储存在正极材料中。电池特点开路电压高、循环寿命长、能量密度高、自放电低、对环境友好构造组成分类分类实际百分比(%)正极材料40-46负极材料5-15电解液5-11隔膜10-14其他其他18-36负极材料要求1〕锂离子在负极基体中的插入氧化复原电位尽可能低，接近锂的电位，使电池的输出电压高2〕在基体中大量的锂可以插入和脱插以得到高的容量密度在充放电过程中，电极材料主体构造稳定，确保良好的循环性电极材料具有良好的导电性，可以削减极化SEI膜，在SEI膜形成后不与电解质等发生反响6〕锂离子在电极材料中有较大的集中系数，便于快速充放电7〕价格廉价无污染几种常见的负极材料金属锂、锂合金与合金类氧化物、过度金属锂氮化物、热解碳、过渡金属氧化物金属锂：优点：金属锂是比容量最高的负极材料。缺点：对于二次锂电池，充电时锂将重回到负极，与负极失去电接触；其次金属锂电极在充放电过程中易产生锂枝晶，假设枝晶从极板脱落，则脱落后与极板的电接触断开，不能用于充放电反响，导致电池容量降低；假设枝晶渐渐生长，则会刺穿隔膜延长至正极导致内部短路，引起火灾或爆炸锂合金与合金类氧化物：锂可以和多种金属形成合金。用作锂离子电池负极的金属材料有Si、Sn、Sb、Ge、Pb、Bi等,SnSi是最具有代表性的。金属类电极材料一般具有较高的理论比容量,与电解液的相容性较好,这是相对于碳负极材料的突出优点。但锂反复的嵌入脱出会导致这类电极在充放电过,致使电极渐渐粉化失效,使电池循环性能较差。解决粉化问题：承受纳米化；制备活性/非活性复合合金石墨化碳作为负极材料导电性好,具有良好的层状构造,同一碳层的碳原子呈等边六角形排列,而层与层之间靠分子间作用力即范德华力结合适合锂离子的插入和脱插理论容量为372mAh/g。石墨化中间相碳微球：直径5-40微米之间，呈球形片层构造且外表光滑，该构造有利于实现严密积存，且可使锂离子可以在球的各个方向插入和脱出。过渡金属氧化物负极材料等。优点:过渡金属氧化物由于具有很高的理论容量和良好的安全性能被认为是很有应用前景的型负极材料体系。缺点:但过渡金属氧化物存在充放电过程中体积变化明显和电池实际放电平台偏高等缺点严峻影响了负极材料的循环性能和能量密度,因而根本上未能得到实际应用。Li4Ti5012优点:容量高,充放电体积变化小,能够提高电池的循环性能和使用寿命。可以快速、175mAh/g,价格廉价,简洁制备。缺点:Li4Ti5O12过低的电子电导率影响了其在大倍率电池方面的应用。改进方法:合成纳米尺度的Li4Ti5O12,金属离子掺杂,复原气氛热处理,进展Ag或C包覆等,以提高其电子电导率。过渡金属锂氮化物负极材料：氮化物材料的主要缺点是不稳定、对湿度敏感，循环性能不是很抱负热解碳负极材料：软碳缺点：软碳层构造排列无序，因此锂离子的嵌入/脱嵌较困难；同时由于内外表SEI层较多，不行逆容量损失较大。此外放电过程电压变化较大，因而目前无应用。硬碳优点：硬碳材料的构造为单原子层的无序2倍。硬碳缺点：电极电位过高；电压滞后；首次循环不行逆容量过大负极材料的进展趋势1、合金负极型合金负极材料是在具有储锂活性的金属根底上参加另外一种或几种非活性物质作为载体形成的复合材料。分解过程导致了金属颗粒的粉化，加上任然存在的体积变化，使容量衰减严峻优点：容量高、加工性能好、导电性好、对环境的敏感性没有碳材料明显、具有快速充放电力量等缺点：合金的形成合金材料较难进入实际应用领域2、硅基负极材料优点：硅的储锂容量很大Li4.4Si,其理4200mAh/g，是锂离子电池负极材料很有期望的替代品缺点：体积变化巨大，造成合金粉化，导致容量下降，循环性能较差。改性方法：引入非活性金属，N、Mg、AgSi纳米化锂离子电池正极材料正极材料的要求Mn+在嵌入中应有较高的氧化复原电位，从而使电池的输出电压较高LixMyXzx值尽可能大在嵌入/环性能电极材料具有良好的导电性，可削减极化电极材料具有良好的化学稳定性，不与电解质发生反响锂离子在电极材料中有较大的集中系数，便于快速充放电价格廉价无污染常见的正极材料LiCoO2：最常见的正极材料；简洁制备，构造稳定；平坦的充放电平台、较大的电容量和优良的循环特性；资源有限，本钱较高LiNiO2替代Lii2Co2最有前景的正极材料之一；实际容量可达190~210mAh/gLiCoO2具有优势LiMn2O4：价格低廉，资源丰富；无毒，污染小，且回收利用有阅历283mAh/g160~190mAh/g之间；循环性能较差，容量衰减严峻LiFePO4：价格而廉价、资源丰富、毒性最低、可逆性好。例如容量LiNi1-x-yCoxMnyO2:热稳定性、安全性以及电化学性能明显优于LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O41、 LiCoO2层状构造材料274mAh/g，其动力学性能好，因此快速充放电性能也较好。通过掺杂其他元170mAh/g缺点：Co的资源格外有限，导致其价格较高，限制了锂离子电池的广泛运用2、 LiNiO2层状构造材料180mAh/gLiCoO2,不存在过充电现象，并且价廉、无毒Li1-yNi1+yO2.NiLiLi离子的集中效率和循环性能3、LiMn2O4尖晶石构造材料148mAh/g120mAh/g左右，LiCoOLi+Li+离子脱嵌JS缺点：构造热稳定性差，易形成氧缺位，使得循环性能较差4、 LiMPO4橄榄石构造材料优点：理论容量高170mAh/g；适宜的工作电压3.4V；本钱低寿命长；稳定安全环境友好缺点：导电性差；Li离子集中速度慢；振实密度低；低温性能差5、 LiNi1-x-yCoxMnyO2,层状构造复合材料优点：由氧化钴锂、氧化镍锂、氧化锰锂结合在一起的三元复合LiNi1-x-yCoxMnyO2也具有层状构造，其热稳定性、安全性以及电化学性能