绿色化学与化工技术的进展

绿色化学与技术

的新进展1环境治理的历史回顾★20世纪40~50年代——稀释废物★20世纪60~70年代——废物后处理★20世纪90年代——从源头消除污染源2绿色化学(GreenChemistry)——环境无害化学——环境友好化学——清洁化学★从源头消除污染的途径★新设计化学合成方法和化工产品来根除污染源3各国政府推动绿色化学的措施★美国1990年美国颁布了《污染防治条例》，将污染的防治定为国策1996年设定“总统绿色化学挑战奖”★日本制订“21世纪重建绿色地球”的新阳光计划，设立“为地球创新技术的研究院”★欧盟各国德国1991年制订“为环境而研究的计划”英国2000年设立“JerwoodSalters环境奖”荷兰制订“清洁生产手册”4

1990年，美国通过了一项“防止污染行动”的法令。

1991年后，绿色化学由美国化学会（ACS）提出并成为美国国家环保局（EPA）的中心口号。

1995年，美国前总统克林顿设立了“总统绿色化学挑战奖”，从1996年开始在华盛顿国家科学院每年颁发一次，这是化学领域唯一的总统级科学奖。

1999年，世界上第一本《绿色化学》杂志诞生。

2000年，美国化学会出版了第一本绿色化学教科书。5★中国

制订了“科教兴国”和可持续发展策略，并于1993年世界环境和发展大会之后，编制了《中国21世纪议程》郑重声明走可持续发展道路的决心。◆1995年中国科学院化学部组织了《绿色化学与技术——推进化工生产可持续发展的途径》院士咨询活动◆1997年国家自然科学基金委“九五”重大项目：环境友好石油化工催化化学与反应工程◆1997年5月，香山科学会议第72次学术研讨会：可持续发展问题对科学的挑战——绿色化学◆1998年合肥第一届国际绿色化学高级研讨会◆1999年北京第16次九华山科学论坛“绿色化学的基本科学问题”◆2000年科技部《国家重点基础研究发展规划项目》立项——石油炼制和基本有机化学品合成的绿色化学6绿色化学的兴起环境保护的推动合理利用资源降低成本环境监测费用废物处理费用人身保健费用社区安全保险费用等7绿色化学的主要内容无毒无害原料可再生资源环境友好产品回归自然废物回收利用无毒无害催化剂

无毒无害溶剂原子经济反应8绿色化学的12条原则

1、防止废物的产生而不是产生后再来处理；

2、合成方法应设计成能将所有的起始物质嵌入到最终产物中；

3、只要可能，反应中使用和生成的物质应对人类健康和环境无毒或毒性很小；

4、设计的化学产品应在保护原有功效的同时尽量使其无毒或毒性很小；

5、尽量不使用辅助性物质（如溶剂、分离试剂等），如果一定要用，也应使用无毒物质；

6、能量消耗越小越好，应能为环境和经济方面的考虑所接受；

9绿色化学的12条原则

7、只要技术上和经济上可行，使用的原材料应是能再生的；

8、应尽量避免不必要的衍生过程（如基团的保护，物理与化学过程的临时性修改等）；

9、尽量使用选择性高的催化剂，而不是提高反应物的配料比；

10、设计化学产品时，应考虑当该物质完成自己的功能后，不再滞留于环境中，而可降解为无毒的产品；

11、分析方法也需要进一步研究开发，使之能做到实时、现场监控，以防有害物质的形成；

12、化学过程中使用的物质或物质的形态，应考虑尽量减少实验事故的潜在危险，如气体释放、爆炸和着火等。10内容简介介☆大力开发发医药等等精细化化工产品品的““原子经经济”反反应，力争实现现废物““零排放放”☆大宗有机机化工品品的第二二代绿色色生产技技术正在在开发☆超临界CO2代替有毒毒、有害害溶剂正正在推广广应用☆利用可再再生资源源生产大大宗有机机化工产产品方兴兴未艾☆工农结合合,生生产超清清洁生物物柴油☆永恒的主主题———设计、、生产和和使用环环境友好好产品☆回收废塑塑料、纤纤维等材材料，走走上“闭闭路循环环”之路路11(一)大大力开发发医药等等精细化化工产品品“原子经经济”反应，力力争实现现废物“零排放放”BarryTrost：原子经经济性(AtomEconomy)概念A＋BC＋＋DA＋BC＋＋产物废物或副副产物废物为零12工业部门每吨产品排放的废物（吨/吨）炼油~0.1大宗化学品1~5精细化工5~20制药25~100不同工业业部门生生产中的的废物排排放量制药、精精细化工工——更更需开发发原子经经济反应应13第一步第二步第三步第四步第五步第六步布洛芬Boots公司的Brown方法原子经济济性~40%布洛芬——镇静、、止痛药药的生产产14第一步第二步第三步BHC公司新发发明的绿绿色方法法简单多了！原子经济济性~99%(包括醋酸酸)获1997年美美国总统统“绿色化化学挑战战奖”15传统工艺艺3-氯过过苯甲酸酸氧化剂剂，原子子经济性性42%，产生生3-氯氯苯甲酸酸废物绿色工艺艺负载锡的的沸石催化化剂，过过氧化氢氢氧化剂剂，原子经济济性86%，，副产物物只有水水Baeyer-Villiger反应——用于于生产医医药、塑塑料添加加剂O+ClOOOHOO+ClOHO锡/沸石16医药、农药、、功能化学品品的研究——绿色化学学最活跃的前前沿领域大力研究原子子经济反应和和手性合成等等医药、农药等等产品要引进进多种官能团团和调整化学学结构，生产产往往经过多多步反应，需需要配套开发发技术，才能能推向工业化化17(二)大宗有机化化工产品的第第二代代绿色生产技技术正在开发发烃类氧化的““原子经济””反应正在改改进替代剧毒光气气等原料的绿绿色技术，研研究降低成本本开发新一代苯苯与烯烃烷基基化无毒无害害固体酸催化化剂18烃类氧化的““原子经济””

反应正在在改进20世纪80年代发明钛钛硅分子筛作作为催化剂采用H2O2为氧化剂实现下列“原子经济”反应丙烯环氧化制制环氧丙烷环己酮氨氧化化制环己酮肟肟苯酚氧化制制对苯二酚酚19丙烯环氧化化制环氧丙丙烷次氯酸石灰废渣污污水水传统工艺——氯醇法：：原子经济性性=31%绿色工艺——钛硅分子子筛催化：原子经济性性=76%1-氯丙丙醇2-氯丙丙醇20目前针对烃烃类催化氧氧化的不足足，又有了了新进展降低H2O2费用原位H2、O2合成H2O2，与丙烯环氧氧化集成新氧化剂——异丙苯过过氧化物新氧化催化化材料Sn/沸石有机氮络合合Fe2+系催化剂含钨的金属属簇相转移移催化剂……21烃类催化氧氧化生产大大宗有机化化学品的原原子经济反反应分析我国已已开发技术术的不足参照国外新新研究动向向力争开发下下一代绿色色技术22替代剧毒光光气等原料料的绿色技技术

需要要降低成本本1984年年印度博帕帕尔光气泄泄漏事件2000年年罗马尼亚亚一家工厂厂的氰化物物泄漏到多多瑙河支流流事件造成人身伤伤亡、生态态环境严重重破坏需要开发绿绿色技术23替代光气制制造异氰酸酸酯工艺伯胺和二氧氧化碳或碳碳酸二甲酯酯反应伯胺和一氧氧化碳进行行氧化羰化化硝基苯和一一氧化碳羰羰基化正在小试、、中试，比比光气法生生产成本高10％，需要要降低成本本24甲基丙烯酸酸甲酯的生生产工艺传统工艺绿色工艺47%原子子经济性100%原原子经济性性投资、成本本低25对于替代剧剧毒光气、、氢氰酸等等原料的制制造大宗有有机化学品品需要努力开开发低成本本技术，形形成规模经经济的生产产厂以利竞竞争26开发新一代代苯与烯烃烃烷基化无无毒无害害固体酸催催化剂工艺传统工艺绿色工艺乙烯与苯烷基化AlCl3ZSM-5气相法USY、液相法丙烯与苯烷基化AlCl3、MCM-22液相法长链烯烃与苯烷基化HF固体酸-固定床传统AlCl3、HF催化剂的缺缺点：腐蚀蚀设备，危危害人身健健康和社区区安全，废废水、废渣渣污染环境境27开发新一代代芳烃烷基基化

固体体酸催化剂剂分子筛固体体酸催化剂剂环境友好，，但是：酸酸强度低，，分布不均均，酸中心心少；因而而，反应温温度和压力力高，产品品杂质增多多为克服上述述缺点，下下一代固体体酸催化剂剂杂多酸、包包裹型液体体酸、Nafion/SiO2复合材料、、纳米分子子筛复合材材料、离子子液体等28开发新一代代苯与烯烃烃烷基化无无毒无害害固体酸催催化剂加快已有基基础的负载载型杂多酸酸的开发利用悬浮催催化蒸馏等等新工艺力争开发具具有中国特特色的独特特先进新催催化剂和工工艺继续研究纳纳米分子筛筛复合材料料、离子液液体等新催催化材料29（三）超临临界二氧化化碳代替有有毒、有害害溶剂正在在推广应用用挥发性有机机溶剂有广广泛用途涂料和油漆漆的溶剂泡沫塑料的的发泡剂微电子器件件等的精密密清洗服装干洗的的清洗剂化工生产过过程中作为为溶剂挥发性有机机溶剂对环环境的危害害形成光化学学烟雾引起和加剧剧多种呼吸吸系统疾病病，增加癌癌症发病率率导致谷物减减产、橡胶胶硬化等，，每年造成成大量损失失二氟二氯甲甲烷等破坏坏地球大气气中的臭氧氧层30超临界二氧氧化碳溶剂剂的优点二氧化碳在在常温下是是气体，无无色、无味味、不燃烧烧、化学性性质稳定不会形成光光化学烟雾雾，也不会会破坏臭氧氧层来源丰富，，价格低廉廉超临界二氧氧化碳可很很好地溶解解一般有机机化合物31用超临界二二氧化碳代代替

挥发发性有机溶溶剂的应用用替代机械、、电子、医医药和干洗洗等行业中中普遍采用用的挥发性性有机清洗洗剂代替氟氯烃烃作泡沫塑塑料的发泡泡剂超临界CO2为溶剂，生生产氟化物物单体和聚聚合物32超临界二氧氧化碳代替替有毒、有有害溶剂的的发展利用我国合合成氨厂、、炼油厂中中制氢装置置大量排放放的CO2，开发（或或引进）超超临界CO2技术在房屋屋装修、泡泡沫塑料生生产、服装装干洗等中中应用，形形成新兴产产业。33（四）利用用可再生资资源生产大大宗有机化化工产品方方兴未艾以植物为主主的生物质质资源是一一个可再生生的巨大资资源宝库，，利用可再再生资源可可以消除污污染，用之之不竭，实实现可持续续发展开发生物催催化技术是是关键34国外生物技技术生产大大宗

化工工产品已取取得突破DuPont和GenecorInternational等合作建成成由玉米生生产1，3―丙二醇醇(PDO)装置，成本本比化学法法低15％％Cargill―DOW公司正在建建设一个14万t/a的聚乳酸工工厂，用于于生产塑料料、纤维35从生物质原原料所制产产品的目标标产品种类生物质原料产品所占比例，%当前2020年2090年液体燃料1~21050有机化学品102590美国国家研研究委员会会（NationalResearchCouncil)36利用可再生生资源生产产大宗有机机化工产品品的研究可再生植物物原料中现现在使用的的葡萄糖，，正在开发发低成本的的蔗糖，最最后使用木木质素纤维维生物催化、、化学法的的组合组织多学科科合作，加加强研究37（五）工农农结合,生生产超清清洁生物柴柴油生物柴油的的特点减少汽车尾尾气中SOx和颗粒物排排放整个过程少少排放CO2，减少温室效效应本身无毒、、无害，能能自行分解解回归自然然具有一定的的润滑性，，从而延长长机动车的的寿命燃烧热值稍稍低，倾点点较高，影影响低温启启动38生物柴油的的制造植物油与甲甲醇（乙醇醇）酯交换换制得棉籽油、棕棕榈油、椰椰子油、菜菜籽油、野野生植物油油以及海藻藻等化学法液碱催化固体碱催化化二段催化酶催化39生物柴油在在国外已经经销售使用用目前欧共体体年产生物物柴油70万吨，2003年年规划达到到230万万吨，2010年达达到830万吨。德国生物柴柴油的年产产量已达40万吨，，已有700多个加加油站销售售生物柴油油。法国许多石石油柴油中中已调配有有生物柴油油，哥本哈哈根、里斯斯本等欧洲洲城市的公公共汽车已已经使用生生物柴油美国30万万吨/年，，日本40万吨/年年生物柴油油生产能力力40我国发展生生物柴油的的意义、问问题及对对策超清洁柴油油有利于增产产柴油、调调整柴汽比比减少原油进进口，多一一条运输能能源安全保保障的途径径多一条农林林业增产、、增收途径径关键是植物物油成本高高，难与石石油柴油竞竞争对策：政府支持与农业生产产结合（农农业加工工工业）种植低成本本油料作物物改进工艺，，利用副产产品（甘油油、润滑剂剂、清洁溶溶剂等）降降低成本41（六）永恒恒的主题———设计、、生产和使使用环境友友好产品环境友好产产品——在在加工和应应用过程中中及功能消消失之后均均不会对人人类健康和和生态环境境产生危害害42美国“总统统绿色化学学挑战奖””的设计更安全全化学品奖奖1996年年至2001年获奖奖项目Rohm&Haas公司的Sea-NineTM海洋生物防防垢剂Albright&Wilson公司的低毒性、能能快速降解解的THPS杀菌剂Rohm&Haas公司对一类类安全高效、、具有选择择性杀虫效效果的ConfirmTM杀虫剂家族族的发明和和应用DowAgroSciencesLLC公司发明的的新型天然杀杀虫剂产品品SpinosadDowAgroSciences公司的Sentricon白蚁巢穴杀杀灭系统PPG公司的Enviro-Prime2000无铅凃层43绿色化学品品的设计：：功能与环境境影响并重重转变观念———产品功功能与环境境影响并重重，设计、、研制新产产品时，一一般要考虑虑下面因素素：物质的结构构与活性的的关系避免采用毒毒性功能基基团生物吸收量量最小化使辅助的物物质最小化化44（七）废塑塑料、纤维维等材料的的回收，走走上“闭路路循环”之之路“闭路循环环”回收的的实例：从从尼龙地毯毯中回收己己内酰胺DuPont公司旧地毯毯送回工厂厂，从底层层除去地毯毯纤维，碾碾碎成尼龙龙细绒，再再混合成型型利用AlliedSignal和DSM公司，化学学反应除去去聚丙烯和和衬里、填填充物，再再回收己内内酰胺45从聚酯废料料回收原料料—对苯二甲甲酸和乙二二醇采用糖化法法，正建一一套废聚酯酯瓶回收对对苯二甲酸酸和乙二醇醇的工厂规模1万吨吨/年46从废泡沫塑塑料回收原原