现代仪器课件7-质谱分析法

7.3.2

分子离 碎片离 重排裂 碰撞裂 4M+e→M+•+分子离子的质量与化合物的分子量相等 在质谱中，分子离子峰是指由轻同位素形成的峰 5 （2）6 (i) (iii) (iv)

NH7 （3~14的质量数是不合理的M-18（脱水峰）、M-15（脱-C上的甲基8CICIEI 准准分子离子2013-05- 2H12C13C14N15N16O17O18O32S33S34S35Cl 37Cl79Br 81Br19F31P由不同质量的同位素形成的峰称为同位素峰 例如35Cl∶37Cl=75.77∶24.23=3∶1一个Cl：M∶（M+2）=3∶1两个Cl：M∶（M+2）∶（M+4）=9∶6∶1n个Cl：(aCHClCHCl3：（3+1）3=27∶27∶9∶1(a+b)m(c+a、bc、dm、n例如分子中含有一个Cl和一个（a+b)1(c+d)1acadbcbd3311bc：37Cl、79Br；bd：37Cl、M∶(M+2)∶(M+4)= 小于10-5s）裂解

))能，中途产生的M+在磁场中的偏转要比普通的M+多，在质谱图上出现在比M+低的地方222 m*=(M2)2/ 亚稳离子峰m*=56.5，由m*(M2)2M1772/105，这种特殊的碎片离子，称为重排离子。 它含羰基的化合物，含P=O，S=O的化合物以及发生这类重排所需的结构特征是以及在位上有氢原子 2013-05- 电荷转 电荷保nn0、1、2；YN、O、S、X；R2H、HR、R四元环过渡态H重排比为m/2m/3具有π峰（M+1）/2z是非根据裂解规律，可以获得的结构信息。正电荷表示法 “+”“+”π电荷位置不清楚或碎片离子的结构较复杂可以用+或┑·、┑+ i裂解（电荷位 用符号i表示。基碳上，双电子转移到杂原子上一对电子转移 C=O、C-C、C-H中C-C先断裂；α开裂优先失去较大基团，m/z=43为基峰。 CH <H CH <H CH3< CHCH碳原子相邻有π( 烷 (((((

alkenesandalkynes芳烃 aromatichydrocarbons 羧酸 10)酰胺11)

aldehydesandketonescarboxylicacids2013-05- 15+14n,M=43、57最高。99~~%%OFBASE

C6

M

M2m/z41(烯丙基裂解），RCH=CH-CH2γH：麦氏重排，m/zβ裂解：m/zH3CH

CH CH3

CH CHCHm/z=55

CH

CHH3

%OFBASE%OFBASE

H3

100908070605040301009080706050403020100556984 27

CH 100 1102013-05- m/z③取代芳烃：α裂解m/z④正丙基以上的烷基苯，γH：麦氏重排m/z920CH2CH2CH2134(M%OFBASE

100110120 CH2CH2CH2CH22013-05- 醇②β裂解：伯醇：CH2OH+，m/z=CH2OHCH2OH1-PenTanol MW88M-(H2OandM-(H2OandM-M-%OFBASE0 10203040506070802013- 2-PenTanolBASEBASE%% 0 102030

M-(H2OandM-H2OM-M-M50607080

2013-2-Methyl-2-butanol MW88%OF%OFBASE M-(H2Oand CH2 CH2)

CHCH3CH CHM-CH3 5950403020100 10203040

M-(H2OandCH3)M-6070 901001102013-

HCHH

- CH

CH

CH

-

H2C -(Alkene+H2O)HM-46H CH

-H2CC

3HC

CH

CH

-H2O

M-602013-05- CHm/z=108

m/z=107H-H

HHm/z=79 m/z=772013-05- 邻位消去 CHCCHCC C

O2013-05- 7.3.2.5

O-O-H-H

HCH2CH

-CH

CH2m/z107 CHCH m/z1212013-05-

%%OFBASE00

1020304050607080

M-M醚m/z45、59、73m/z29、43、57m/z③取代基有γH时：麦氏重排，m/zγH时：麦氏重排，醛：m/z=44；甲基酮：m/z醛：m/z29，M-1峰；甲基酮：m/z也可发生异裂，生成R+芳香酮：M→m/z105（基峰）→m/z77→m/z=也可发生异裂，生成C6H+5羰基化合物的主要裂解方式 53γH时：麦氏重排，m/z60（基峰②α-裂解：失去OH、COOH、R得到M-17、M-45、例，正丁酸C