高分子物理分子量及分布公开课获奖课件

高聚物分子量及分子量分布掌握Mn、Mw、Mη、Mz分子量物理意义及数学表达式、几种平均分子量之间互相关系理解分子量分布宽度意义、分布宽度指数与多分散系数理解多种测定分子量措施分别得到是什么平均分子量理解端基分析法、渗透压法及粘度法测定分子量措施掌握第二维利系数概念和意义理解聚合物分子量分布意义及测定分子量分布措施理解凝胶渗透色谱（GPC）法测定分子量分布原理第1页１.1常用记录平均分子量①若有一高聚物试样，共有N个分子分子量：分子数：数量分数：

第一节高聚物分子量记录：高聚物分子量按分子数量分布函数：高聚物分子量按数量分数分布函数

（i聚体数量分数）第2页②假若有一块高聚物试样，总重量为W克分子量：

重量：重量分数：

：高聚物分子量按分子重量分布函数：高聚物分子量按重量分数分布函数

（i聚体重量分数）（i聚体重量＝i聚体分子数×i聚体分子量）第3页常用几种记录平均分子量1.数均分子量（按分子数记录平均）定义为a.用加和表达：b.用持续函数表达：第4页常用几种记录平均分子量2.重均分子量（按重量记录平均）定义为a.用加和表达：b.用持续函数表达：第5页常用几种记录平均分子量3.Ｚ均分子量（按Ｚ量记录平均）定义为：a.用加和性表达：

b.用持续函数表达：第6页常用几种记录平均分子量4.粘均分子量（用溶液粘度法测得平均分子量为粘均分子量）定义为：当时，

当时，

第7页几种分子量记录平均值之间关系对单分散试样有：

时，时，

阴离子聚合第8页1.2分子量分布宽度对于分子量不均一高分子试样，称多分散试样。需要用分子量分布曲线或分布函数描述。为简朴起见，常用分布宽度指数来表达多分散程度。分布宽度指数指试样中各个分子量与平均分子量之间差值平方平均值。分布越宽则越大。分布宽度指数包括和第9页多分散系数或称为多分散系数，用来表征分散程度d越大，阐明分子量越分散d＝１，阐明分子量呈单分散（同样大）（d＝1.03～1.05近似为单分散）缩聚产物d＝2左右自由基产物d＝2～5有支化d＝25～30（PE）第10页第二节测定高聚物分子量措施⑴高聚物分子量大小及构造不一样样所采用测量措施将不一样样⑵不一样样措施所得到平均分子量记录意义及适应分子量范围也不一样样⑶由于高分子溶液复杂性，加之措施自身精确度限制，使测得平均分子量常常只有数量级精确度。第11页类型方法适用范围分子量意义类型化学法端基分析法3×104以下数均

绝对热力学法（稀溶液依数性方法）冰点降低法5×103以下数均相对沸点升高法3×104以下数均相对气相渗透法3×104以下数均相对膜渗透法2×104～1×106数均绝对光学法光散射法1×104～1×107重均

相对动力学法超速离心沉降平衡法1×104～1×106相对粘度法1×104～1×107粘均

相对色谱法凝胶渗透色谱法（GPC）1×103～1×107各种平均相对第12页2.1端基分析法⑴合用对象：①分子量不大（3×104如下），分子量大，单位重量中所含可分析端基数目就相对少，分析相对误差大②构造明确，每个分子中可分析基团数目必须懂得③每个高分子链末端带有可以用化学措施进行定量分析基团一头，一头（中间已无这两种基团），可用酸碱滴定来分析端氨基和端羧基，以计算分子量。第13页⑵计算公式：：试样重量：试样摩尔数：试样中被分析端基摩尔数：每个高分子链中端基个数⑶特点：①可证明测出是②对缩聚物分子量分析应用广泛③分子量不可太大，否则误差太大第14页2.2溶液依数性法⑴对小分子：稀溶液依数性：稀溶液沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压数值等仅仅与溶液中溶质数有关，而与溶质本性无关这些性质被称为稀溶液依数性。沸点升高（或冰点下降法）：运用稀溶液依数性测溶质分子量是经典物理化学措施，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液沸点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。其沸点升高数值、冰点下降数值、蒸汽压下降数值都与所加溶质摩尔数（正比于溶液浓度）成正比，与溶质分子量M成反比。

C：溶液浓度；Kb：溶剂沸点升高常数；Kf：溶剂冰点减少常数；M：溶质分子量第15页⑵对于高分子溶液：由于热力学性质偏差大，所有必须外推到时，即在无限稀释状况下才能使用在多种浓度下测定或,再以作图外推得：：沸点升高值（或冰点减少值）；：沸点升高常数（或冰点下降常数）；：数均分子量C：浓度（克/公斤溶剂）第16页⑶应用这种措施应注意：①分子量在3×104如下，不挥发，不解离聚合物②溶液浓度单位（）③得到是④由于溶液浓度很小，所测定值也很小。测定规定很精确，浓度测定一般采用热敏电阻，把温差转变为电讯号⑤溶剂选择：值要大，沸点不要太高，以防聚合物降解⑥等待足够时间抵达热力学平衡。第17页2.3渗透压法（Osmomitpressure）⑴原理：溶剂溶液①溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开②此膜只能容许溶剂小分子透过，不容许溶质通过③溶剂池中溶剂浓度100％，溶液池中溶剂浓度不不小于100％，则溶剂自动由溶剂池通过半透膜向溶液池渗透直到平衡，溶液池中液柱高出溶剂池中部分称溶液渗透压，大小与溶质分子量有关，因此可测定溶质分子量实质是由于溶液与溶剂化学位差异引起第18页⑵公式推导纯溶剂化学位溶液中溶剂化学位抵达平衡时：右式从物理意义上讲，正是溶液中溶剂化学位与纯溶剂化学位差异引起了渗透压现象。第19页（1）对于浓度很稀低分子溶液(靠近于理想溶液)服从拉乌尔定律范特荷夫方程式中C是溶液浓度（克/cm3），M是溶质分子量，从上式可看出小分子稀溶液与C无关，仅与分子量有关。（2）高分子稀溶液，不能当作理想溶液，不服从拉乌尔定律Flory-Huggins理论第20页高分子稀溶液：溶剂摩尔体积：高聚物体积分数：高聚物密度：高聚物浓度（g/ml溶液）第21页与低分子渗透压公式比较可看出与C有关。用～C作图，外推到C=0时，由截距可求出，由斜率可求出

：第二维列系数公式变换第22页该措施特点：合用分子量范围较广3×104～1×106是绝对措施，得到是数均分子量可以得到和物理意义：表明高分子溶液与理想溶液偏离程度。它与同样来表征高分子链段之间以及链段与溶剂分子间互相作用。（1）当时，，此时相称于理想溶液行为，温度为温度，溶剂为溶剂，此时表达高分子处在无扰状态。（2）时，，此时为良溶剂，链段间以斥力为主。（3）时，，此时为不良溶剂，链段间以引力为主。第23页2.4粘度法（粘均分子量）该法是目前最常用措施之一溶液粘度除了与分子量有关，还取决于聚合物分子构造、形态和尺寸，因此粘度法测分子量只是一种相对旳措施根据上述关系由溶液粘度计算聚合物分子量合用于分子量在104～107范围聚合物，该法设备简朴、操作以便，又有较高试验精度。通过聚合物体系粘度测定，除了提供粘均分子量外，还可得到聚合物无扰链尺寸和膨胀因子，其应用最为广泛。第24页（1）常用度量粘度参数：相对粘度：-溶剂粘度-溶液粘度增比粘度：比浓粘度：比浓对数粘度：特性粘度：第25页(2)方程试验证明：当聚合物、溶剂和温度确定后来，数值仅由试样分子量M决定，由经验可得：（Mark-Houwink方程）：粘度常数，与高分子在溶液中形状和链两个特性参数（链段长度、构造单元长度）有关：与高分子在溶液中形态有关，大小取决于高分子本质和测定浓度在良溶剂中，是线性柔性高分子，大，靠近0.8；在溶剂中，；在不良溶剂中，。第26页假如表上查不到现成和，则要测定，测定期：①分级②测各级（用绝对法：渗透压或光散射）③测各级[]④作图由公式：可得（斜率、截距）2.4粘度法（粘均分子量）第27页（3）粘均分子量测定A．粘度测定：溶液流出时间纯溶剂流出时间通常用测定液体粘度措施重要有三类毛细管粘度计—测液体在毛细管里流动速度落球式粘度计—圆球在液体中落下速度旋转式粘度计—液体在同轴圆柱间对转动阻碍第28页毛细管粘度计测高分子特性粘度最以便有两类毛细管粘度计：奥氏粘度计乌氏粘度计第29页B.粘度与浓度关系―作图求出两个经验公式（常数

）C.计算分子量：求出后，查表查对应值（查表要注意溶剂、温度、高聚物必须相似）用计算分子量用粘度法得到是粘均分子量第30页第三节分子量分布分子量分布是聚合物最基本构造参数之一，它对于高分子材料加工条件控制均有重要意义：①高分子材料加工条件控制②高分子材料使用性质③聚合反应机理④溶液性质三种重均分子量相等，但分布不一样样PAN样品，它们纺丝性能不相似：样品A纺丝性能很不好；样品B纺丝性能好某些；样品C纺丝性能最佳，由于分子量15～20万占比例很大。第31页3.1分子量分布研究措施（1）理论推导（计算）措施：假如在聚合反应中反应机理和动力等参数却是明确，则可以理论上推导出聚合物分子量分布函数

常用有四种分子量分布函数线形缩聚物Flory分布加聚反应中用schulz分布poisson分布Ganss分布第32页A线形缩聚物Flory分布（Flory应用记录措施、根据官能团等活性概念而推导出来）聚体数量分布函数为：聚体重量分布函数为：第33页由Flory分布函数可以推导出平均分子量尼龙66经试验分级后，由试验测得分子量分布求出，等，与上述理论推导成果靠近，许多逐渐聚合物d靠近2，证明了理论对旳性但要用以上Flory分布前提是：官能团活性与分子大小无关，即等活性理论。第34页B加聚反应中用schulz分布：歧化终止时：

偶合终止时：第35页(2)试验分级法由于聚合反应机理复杂，多数聚合物不能用理论推导来求分子量分布，而采用试验分级措施来获得分子量分布.可用于分级措施诸多，但原理三大类一类是运用高聚物溶解度对分子量依赖性，将试样提成分子量不一样样级分再一类是高分子在溶液中体积不一样样进行分离另一类是运用高分子在溶液中分子运动性质不一样样，得到分子量分布第36页A溶解度对分子量依赖性沉淀分级法（一月）溶解分级法（一月）梯度淋洗法（六个月）第37页沉淀分级法：在高分子稀溶液（1％）中逐渐加入沉淀剂，使之产生相分离将浓相取出，称为第一级分（先沉下是大分子），在稀相中再加入沉淀剂，又产生相分离，取出浓相（较小分子），称为第二级分…如此继续下去，得到若干级分，由此可知，各级分平均分子量一直伴随级分序数增长而递减，这种措施叫逐渐沉淀分级法。用逐渐降温措施抵达同样目旳：将聚合物溶于不良溶剂中，用逐渐降温措施使其分相，在恒温下等待平衡，依次获得不一样样分子量级分（在温度较高时先沉淀下来是大分子（溶解度小））第38页溶解分级法：是沉淀分级逆过程，原理：逐渐提高溶剂溶解能力，或逐渐升温逐渐抽取高聚物试样。措施：将高聚物试样沉积在玻璃上，倒入分级柱，在恒温下逐渐加入不一样样比例混合溶剂，溶剂性能由劣到良，隔一段时间从活塞中放出萃取液，测级分。（在劣溶剂中就溶解下来是小分子，在良溶剂才能溶解下来是大分子）第39页B溶液中分子运动性质扩散速度法沉降平衡法沉降速度法

第40页C高分子在溶液中体积不一样样电子显微镜直接观测凝胶渗透色谱法第41页3.2凝胶渗透色谱法1964年More发明了GPC法，使分子量分布领域获得大突破长处：①迅速（测定周期短）②操作简便③数据可靠、反复性好，比以往分级快十几倍到几十倍它已成为高化、生化、有机化学领域一种重要分离和分析手段第42页基本原理体积排除法：分离关键部件是一根装有高孔性载体色谱柱色谱柱中装填多孔填料，其表面和内部有着多种大小不一样样空洞和通道，类似于泡沫塑料构造以待测样品某种溶剂充斥柱子把同样溶剂配成样品溶液自柱顶加入再以这种溶剂自上而下淋洗，同步从色谱柱下端，接受淋出液计算淋出液体积VM（校正曲线）；测定淋出液中溶质浓度重量比例由以上两者得出分子量分布第43页3.2.2凝胶渗透色谱分离过程示意图试样注入淋洗继续淋洗当试样随溶剂进入柱中后（1）比填料最大孔还要大分子只能留在填料颗粒之间,走途径最短，先被溶剂冲出来，也就是开始级分中含最大分子（2）较大分子除了走颗粒间途