动力型锂离子电池安全性问题分析

动力型锂离子电池安全性问题分析第1页/共38页锂离子电池的几代变革第一代锂离子电池：负极：锂金属，工作电压高达3.7V。由于直接以极其活泼的金属锂作为负极，安全隐患太大已经被淘汰。

第二代：低功率液态锂离子电池。负极：C的同素异形体材料，工作电压有所降低，为3.6V。它避免了直接以金属锂作为负极的安全隐患，一般用于笔记本电脑，摄像机等。

第三代：聚合物锂离子电池。电解液是不流动的固体凝胶物，可做成任意形状、尺寸。容量大但不可大电流放电，为手机，MP3等功率较小的IT产品市场所青睐。第四代：高功率动力型锂离子电池。容量大，且适合大电流（功率）放电。作为电动自行车及电动汽车等高功率用电池。第2页/共38页锂电池的优势锂是自然界最轻的金属，比重仅及水的1/2，所以锂离子电池的质能比很高。一般是镉-镍电池的2~3倍、氢-镍电池的1~2倍

锂原子/离子半径较小，体积比氢-镍电池小30%，它的体积比能量也很高。一般是镉-镍电池的2倍、氢-镍电池的1.5倍。第三，锂又具有最低的电负性，标准电极电位为-3.045V（以氢电极为参比而言）。所以，只要找到合适的正极材料，就可获得较高的电动势，目前它的工作电压为3~4伏，是镉-镍，氢-镍电池的3倍。与大部分化学电源采用水溶液作电解液不同，锂离子电池采用有机溶剂作电解液。因此，锂离子电池往往具有宽广的温度使用范围，一般20℃~60℃，尤其适合低温使用。而水溶液电池在接近0℃时，即因电解液凝固而完全报废。锂离子电池不含重金属元素（比如：铅酸电池中的Pb）和有毒元素（比如：镉-镍电池中的Ge），不会对环境造成污染，因而被称为绿色电池。锂离子电池的放电电压平坦，无记忆效应，自放电小，循环寿命长，也是它强有力的优势。第3页/共38页锂电池的安全隐患从何而来？（1）锂离子电池的核心元素：活泼的金属元素Li。在非正常情况下（如过充），Li+可能负极得到电子，作为金属锂析出，并聚集成锂枝晶，刺破隔膜，连通正负极，引起电池内部短路。另外，在遇到空气或水分时，析出的金属锂，也极其不安全的因素。（2）锂离子电池的电解液：电导性差，可燃性、氧化还原性溶液。锂电池的工作电压达3~4V，传统水溶液的理论电解电压为1.23V，在锂电池的高电压下水早被电解了。因此，锂电池只能采用高抗压，高沸点的有机电解液。有机溶液普遍具有电导性差的缺点（

即电阻大），在短路和超负荷的工作下，大电流将快速引起电池内部放热，引发电解液燃烧；而在过充、过放的情况下，电解液被氧化或还原，产生大量气体，使密封的锂离子电池甚至有爆炸的危险！

另外，电池内部升温与电池反应的加剧是一对正反馈恶性循环，导致电池短时间内燃烧或爆炸。第4页/共38页

动力型锂离子电池的安全性要求比一般的锂离子电池更高

（1）大容量对安全性要求更高

动力型锂离子电池的电容量却在7.5Ah，10Ah，15Ah，30Ah，甚至更高，是一般锂离子电池的几十倍。容量大在微观上表现为锂离子电池的正负极材料脱嵌/嵌入的锂离子数目多，这将增大它的安全隐患。（2）大功率放电对安全性要求更高

低功率锂离子电池，它们活跃在功率较小的IT产品市场；而动力型锂离子电池却是用在电力驱动车和军用驱动上。后者放电的功率远大于前者，即电池内部承受的电流远大于前者，而如前所述，在有机电解液中通过强大的电流（一般高达几安，甚至几十安），同样也是锂离子电池的危险因素之一。

（3）使用条件苛刻对安全性要求更高

动力型锂离子电池通常使用在苛刻的条件下，比如：作为电动车用电源，它们工作在户外，承受着环境温度的变化对它的冲击，同时还要接受颠簸和急停、加速等外在动力的考验。因此，动力型锂离子电池的安全性问题比一般的锂离子电池更突出，要求更高。如何解决这一问题，得从材料、结构、保护电路入手。最后再通过科学的检测与权威的认证，如此才能把高效、安全的动力型锂离子电池，交到客户的手中。

第5页/共38页安全性问题如何解决？材料入手

A选用安全性更高的锰酸锂，磷酸铁锂等正极材料B合理的负极材料C选用更好温度特性的隔膜材料D选用更好温度特性，更高耐压，导电更好的电解液配方E合理的正负极材料比例结构保证A采用层叠的极片和隔膜组合方式B采用更可靠的安全阀结构C减少电芯串并联的级数可靠的外围电路A设计上保证外围电路的可靠性，作好失效分析，减少电芯极限条件工作的概率，使电芯工作在合理的条件下B从工艺和材料上保证电路的可靠性严格的检测和监控第6页/共38页材料篇：目前使用的正极材料种类钴酸锂（LiCoO2）

锰酸锂（LiMn2O4）

磷酸铁锂（LiFePO4）镍钴锰酸锂

（LiCoxNiyMnzO2）

影响正极材料安全性的重要指标：A容易不容易形成枝晶？（耐过充能力，过充会不会形成枝晶扎穿隔膜）B氧化-还原性强不强？（容易不容易燃烧？）C承受大电流、高电压的能力？（是否适用于高功率大电压情况）第7页/共38页

材料篇：钴酸锂正极材料的分子结构和充放电的模型第8页/共38页材料篇：钴酸锂的充电物理反应模型充电化学反应式：LiCoO2→0.5Li+Li0.5CoO2

实验证明，钴酸锂（LiCoO2）电池在正常充电结束后（即充电至截止电压4.2V左右），LiCoO2正极材料中的Li还有剩余。此时若发生过充等异常情况，LiCoO2正极材料中的Li+将会继续脱嵌，游向负极，而此时负极材料中能容纳Li+的位置已被填满，Li+只能以金属的形式在其表面析出，聚结成锂枝晶，埋下了使电池内部短路的安全隐患。镍钴锰酸锂也因存在同样的问题，因而不具有耐过充的性能。第9页/共38页锰酸锂反应式可写作：LiMn2O4→Li+2MnO2

正常充电结束后，所有的Li都已经从正极嵌入了负极。即使电池进入了过充状态，正极材料已没有Li可以脱嵌，因此而完全避免了锂枝晶的形成材料篇：锰酸锂的充电物理反应模型磷酸铁锂（LiFePO4）也因此具有耐过充的性能

我公司的锰酸锂正极材料采用经过铝离子表面修饰的正尖晶石结构，有效解决了锰酸锂正极材料过充分子结构塌陷的问题，同时提高了导电性，使之更适用于动力型的场合。第10页/共38页

LiCoO2LiMn2O4LiFePO4LiCoxNiyMnzO2氧化温度150℃左右250℃左右>400℃150℃左右材料篇：几种正极材料的氧化温度比较

由上表可知钴酸锂（LiCoO2）电池的氧化温度最低，即氧化性能最活泼。因此，以钴酸锂（LiCoO2）作为动力型锂离子电池的正极材料，它的危险性是最高的。钴酸锂小功率电池，比如手机电池，尚且存在爆炸隐患，更不要说把它用在大功率动力型锂离子电池上了。而锰酸锂（LiMn2O4）和磷酸铁锂（LiFePO4）则因氧化温度高，而被视为安全。第11页/共38页材料篇：大电流高电压对正极材料的考验电流越大正极材料工作条件越苛刻大电流的产生将对电池电解液的耐热、耐氧化性提出考验；同时，也对正极材料能否承受大数量锂离子的嵌入与脱嵌提出挑战。电流越大则电池工作条件越残酷！高电压对正极材料的严峻考验高压对锂离子电池存在两个严峻的考验：其一，高电压将引起有机电解液的分解，生成的大量气体将危害电池的安全；其二，高电压将导致正极材料中金属Li的析出，电池又一安全隐患因而产生。因此，耐高压越高则电池的安全性越有保障。第12页/共38页材料篇：几种正极材料的综合比较

钴酸锂锰酸锂磷酸铁锂镍钴锰酸锂耐过充╳√√╳氧化性很强一般弱强过充极限0.5C/6V3C/10V3C/10V0.5C/6V用作动力电池的安全性很不安全安全性能好安全性能好,不安全容量可达10Ah10~30Ah可达100Ah/大功率能力一般很强一般/价格昂贵低廉低廉一般第13页/共38页材料篇：负极材料星恒电源有限公司选择了MCMB（中间相碳微球）。它的直径在5~40µm之间，是球形片层结构且表面光滑。它的球形片层结构良好的高密度电极，特别适合用作动力型锂离子电池的负极材料。它的表面光滑减少了负极周围的副反应，促使电解液保持稳定安全的状态。另外，MCMB的球形片层结构是种各向同性的结构（即球对称，对每一个方向而言都是一致、无差别的）。因此，Li可以从各个方向嵌入和脱嵌，解决了石墨类材料由于各向异性而引起的石墨片层过度溶胀、塌陷和不能大电流放电的问题。

第14页/共38页材料篇：隔膜的作用

隔开正负极，作为绝缘材料防止它们短路，并使得电池体积压缩到最小。孔隙对Li+有很好的导通率，使电池充放电反应正常。第15页/共38页材料篇：隔膜材料的要求耐有机溶剂避免隔膜溶解导致正负极大量接触而大面积短路。耐热性好避免大电流放电，或其它高温情形时，隔膜因热溶解而导致大面积内部短路。

穿刺强度大避免隔膜被正负极料的颗粒刺破，导致大面积内部短路。

大电流切断性能（shutdown特性）好大电流通过电池或电池外部短路时，温度升高，隔膜微孔闭塞，切断电流回路，阻止了电池内部热损害反应继续发生，把电池将因此而引发的安全性事故扼杀在摇篮之中。当温度降低，膜孔重新开启，电池恢复正常。第16页/共38页材料篇：星恒电源的隔膜材料PP-PE-PP三层复合膜。120℃时，PE膜孔闭合，内阻上升，升温减缓；135℃时，PP膜孔开始闭合，电池内部完全断路，电池反应截止，安全祸患也因此而止第17页/共38页材料篇：有机电解液的要求

高压下不易分解防止在过充时，电解液被分解成气体引起爆炸隐患。导电率高利于大电流放电，减小电流通过时的内阻，也即降低了电池的内热，避免引燃电解液。耐氧化性好避免被正极材料氧化，生成大量气体引发爆炸危险。

第18页/共38页材料篇：星恒电源的电解液LiPF6/EC+EMC+DMC电解液。LiPF6

电解质电导性好，耐氧化性好，可大电流放电，溶于有机溶剂EC+EMC+DMC中分解温度可达80~130℃。

第19页/共38页材料篇：正负极材料的安全配比正极材料负极材料大10%

为避免负极C材料的孔隙被正极来的Li+填满，而正极的Li还未脱嵌完的情况。我们采用：负极料比正极料过量10%的安全保护措施，以杜绝过量的Li在负极表面形成锂枝晶，而造成的安全隐患。第20页/共38页结构篇：锂聚合物的安全问题

聚合物锂离子电池的电解液是固体胶状聚合物，采用铝塑膜进行包装，有很多锂离子电池无法比的优势：能量密度比高、超轻超薄、个性化造型、超高的性能价格比等

它只是防止了爆炸的发生，而电池在非正常情况下仍然会出现内部发热，严重时铝塑膜会裂开，大量的胶状有机聚合物将漏出来，接触氧气剧烈燃烧。因此，聚合物锂离子电池目前还不能推广到大容量、高功率领域。第21页/共38页传统的卷绕结构我们的层叠结构结构篇：正负极片与隔膜的组合结构

目前市场上大多数厂家采用圆柱形卷绕结构，即一层正极片，一层隔膜，一层负极片卷绕成圆柱形。我公司采用右图所示的层叠形在大电流或高温情况下，隔膜具有热缩性质，120℃时隔膜面积缩小10%，此时卷绕结构的电池将发生大面积的正负极直接短路，进一步恶化工作条件而我们在设计层叠结构时，已经将隔膜面积留10%的余量，即使隔膜发生热缩依然不会导致大面积的直接短路。所以在动力电池领域，层叠结构比卷绕结构更安全第22页/共38页结构篇：传统安全阀的结构

弹簧片式安全阀随着使用时间的延长，弹簧的弹性会变化甚至消失。这样就无法保持电池在正常状态时的密封性能，电池的性能会很快衰减，安全性也无法保证。

金属薄片刻伤安全结构，它利用内压达到并超过刻痕部位的最大承受压力时，将其冲破实现卸压。但要想刻成能承受一定压力的伤痕本身就很难，刻伤部位承压也不均匀，且成本很高。第23页/共38页结构篇：星恒电源的新型安全阀结构第24页/共38页结构篇：星恒电源添加的特别安全措施特殊材料制成的部分高温熔化变形，气体泄露高温产生高压气体

我们选用了一种特殊的材料，将其加工成型做成正极密封圈

这种材料对温度特别敏感，当电池温度升高到100℃左右时，密封圈会软化变形，当温度达120℃时，密封圈自然熔化，电池内部活化过程中产生的气体将逐步释放出来，使内压保持在安全范围内。

正常状态下，电池内部温度一般不超过75℃，电池的密封性能良好，能经得起倒立真空（-0.095Mpa,保持24小时）的考验。第25页/共38页结构篇：电池组的组合结构尽量避免多节并联情况

市场上很多的液态锂离子电池的单体电芯都达不到电动自行车的要求（8Ah以上），必须采用串并联的方式组合电池来解决问题串并联结构短路时的情况V2发生短路等异常

若V2发生短路，相当于一根导线直接连通V1正负极，此时V1上的电压也全部加载到V2上，导致大电流通过V2，很容易使V1，V2内部严重受热引燃电解液，发生爆炸事故

第26页/共38页外围电路篇：保护电路主要功能过充保护当任意节电压高于4.25V±0.025V

时切断充电通路过放保护当任意节电压低于2.30±0.025V

时切断放电通路过流保护当电流超过设定值时切断放电回路过温保护当温度超过设定值时切断回路第27页/共38页外围电路篇：保护电路的可靠性保证1选用国内外著名元器件制造商2委托专业厂家生产制造，加工过程进行严格的追踪控制3设计要经过高温、低温、温度变化、老化试验、疲劳测试、过载、过压等型式试验。4每一块电路板在连接到电池组前都必须严格经过元器件耐高温性能检测（70度加载48小时老化）、IQC检测以及实时线上检测三步过程第28页/共38页外围电路篇：生产线部分检测设备

保护板功率MOS自动检测仪，微电脑控制，自动检测功率MOS管的可靠性

保护板自动检测仪，微电脑控制，自动检测整体功能和主要元件的可靠性第29页/共38页外围电路篇：充电器的选用1选择国内外最有实力的充电器生产制造商，并对生产过程进行严格监控3对每批充电器的极限性能都要抽检，进行严格的高温、低温、温度变化、老化试验、疲劳测试、过载、等型式试验，确保万无一失。2充电器供应商要具有UL，CE等认证证书4对每个充电器的常规性能都要全检第30页/共38页检测篇：锂离子电池安全的保证线完善的品质管理体系确保电池成品的质量和安全

对原材料供应商进行严格的考核。开发部，品管部对样品的检测。小批量试生产，并对其进行跟踪监测管理。成品电池检验。国际知名质量、安全体系的认证，保险公司质量承保，给客户一个安全的承诺UL认证

PICC国外240万美元PICC国内300万人民币第31页/共38页检测篇：每批电芯的检验项目全检：电池组产品外观、充放电性能和