催化加氢一氧化碳加氢合成甲醇

催化加氢一氧化碳加氢合成甲醇第1页/共34页2第三节一氧化碳加氢合成甲醇一、概述二、CO加氢合成甲醇三、合成甲醇工艺流程第2页/共34页3一、概述（1）甲醇的性质及用途﹡工业甲醇是无色、类似酒味的挥发性液体。相对密度

0.7914；熔点-93.9℃；沸点65℃；折光率1.3288；动力粘度（120℃时）0.56cp；膨胀系数（20℃时）

0.001031；蒸汽压12.8KPa；蒸汽密度1.1kg/m3。﹡能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有机溶剂混合；能与多种化合物形成共沸物。

﹡工业甲醇易燃、遇明火有燃烧、爆炸的危险。燃烧时发出蓝色火焰；在常温下挥发出的蒸汽有毒；与空气能形成爆炸性混合物；爆炸极限为6.0—36%(V)。第3页/共34页4●甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料，广泛用于有机合成、染料、合成纤维、合成橡胶、涂料和国防等工业。甲醇大量用于生产甲醛和对苯二甲酸二甲酯；

●以甲醇为原料经羰基化反应直接合成醋酸已经工业化；●近年来，随着技术的发展的能源结构的改变，甲醇又开辟了许多新的用途，是合成人工蛋白的重要原料；●以甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化。因此，甲醇的生产具有十分重要的意义。

第4页/共34页5

甲甲醇是最简单的饱和醇，也是重要的化学工业基础原料和清洁液体燃料，它广泛用于有机合成、医药、农药、涂料、染料、汽车和国防等工业中。用于农制造甲醛和农药（杀虫剂、杀虫螨）、医药（磺胺类、合霉素类）等的原料、合成对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯的原料之一、醋酸、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多种有机产品。用作基本有机原料、溶剂及防冻剂。主要用于制甲醛、香精、染料、医药、火药、防冻剂等。是基础的有机化工原料和优质燃料。主要应用于精细化工，塑料等领域，用来制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一，经常作为气相色谱和液相色谱分析的溶剂。甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料，也加入汽油掺烧。第5页/共34页6①甲醇+酸→酯+水②甲醇+氧气→甲醛③甲醇+NH3→甲胺、二甲胺、三甲胺④甲醇→醋酸（羰基合成）⑤甲醇合成人造蛋白是很好的禽畜饲料。⑥作石油添加剂。用途

第6页/共34页7第7页/共34页8氯甲烷水解法甲烷部分氧化法合成气生产甲醇

在350℃，于流动系统中进行，所得到的甲醇产率为67%，二甲醚为33%。氯甲烷的转化率达98%。水解速度慢，价格昂贵。低压法：5MPa、275℃左右，采用铜基催化剂合成甲醇中压法：10～27MPa，235～275℃，铜基催化剂高压法：30～50MPa，340～420℃、锌-铬氧化物作催化剂条件：在催化剂作用下，采用压力101.32～202.64×105Pa，350～500℃特点：工艺流程简单，氧化过程不易控制，甲醇收率不高（30%），未实现工业化。第8页/共34页9一、热力学分析（1）生产原料-----合成气的制备气体原料生产合成气水蒸气转化法部分氧化法液体原料制取合成气水蒸气转化法部分氧化法固体原料制取合成气第9页/共34页10热力学分析主反应：①反应热效应

放热反应，25℃反应热为△H0298＝－90.8KJ／mol。常压不同温度的反应热按式3-3(P152)计算反应热与温度压力关系？第10页/共34页11T<300℃，T↓，↑（斜率上升），反应易失控P低，T高时，△H变化小，故选择20MPa，300～400℃,反应易控高压低温时反应热大热力学分析第11页/共34页12a.

温度对平衡常数的影响Kf只与温度有关（和书上式3-5等价）低温对反应有利P153表3-8热力学分析b.

压力对平衡常数的影响P↑，KN↑，xE↑，故应在高压下操作。（二）平衡常数第12页/共34页13热力学分析第13页/共34页14③副反应平行副反应连串副反应热力学分析第14页/共34页15副反应最大1.主反应分子数减少最多，加压有利于甲醇生成热力学分析2.升温：△G0副<△G0主，副反应在热力学上有利，抑制副反应催化剂

●

从热力学分析可知，合成甲醇的反应温度低，所需操作压力也可以低，但温度低，反应速度太慢。关键在于催化剂第15页/共34页16方法催化剂条件备注特点压力，MPa温度，℃高压法ZnO－Cr2O3二元催化剂25～30380～4001924年工业化（1）催化剂不易中毒，再生困难（2）副反应多低压法CuO－ZnO－Al2O3三元催化剂5230～2701966年工业化（1）催化剂易中毒，再生容易,寿命为1-2年（2）副反应少中压法CuO－ZnO－Al2O3三元催化剂10～15230～2701970年工业化二、催化剂及反应条件①催化剂催化剂第16页/共34页17反应条件a.反应温度及压力：可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而平衡常数下降

反应温度因催化剂种类而异

ZnO-Cr2O3：380～400℃CuO-ZnO-Al2O3：230～270℃反应条件反应压力与副反应比，主反应是摩尔数减少最多而平衡常数最小的反应，因此增加压力合成甲醇有利反应温度

反应压力因催化剂种类而异

ZnO-Cr2O3：30MPaCuO-ZnO-Al2O3：5～10MPa第17页/共34页18(二）反应条件1.反应温度和压力①为延长催化剂寿命，开始易用较低温度，过一定时间再升至适宜温度，其后随着催化剂老化程度升高，反应程度也相应高。②因反应放热，反应热应及时移出，否则副反应增加，催化剂易烧结，活性降低。故严格控制温度，及时有效地移走反应热是合成塔设计、操作之关键。增加压力可加快反应速度，所需压力与反应温度有关。催化剂第18页/共34页19b.空速

空速:影响选择性和转化率,直接关系到催化剂的生产能力和单位时间的放热量。

铜基催化剂上空速与转化率、生产能力

空间速度/h-1CO转化率/%粗甲醇产量/[m3/（m3催化剂·h）]2000050.125.83000041.526.14000032.228.4●增加空速在一定程度上能够增加甲醇产量●增加空速有利于反应热的移出，防止催化剂过热●空速太高：转化率降低，循环气量增加，从而增加能量消耗；增加分离设备和换热负荷，引起甲醇分离效果降低；带出热量太多，造成合成塔内的催化剂温度难以控制反应条件适宜的空速与催化剂的活性、反应温度及进塔气体的组成有关

ZnO-Cr2O3:20000-40000h-1CuO-ZnO-Al2O3：10000h-1第19页/共34页20c.原料气组成甲醇合成原料气化学计量比为H2︰CO=2︰1反应条件CO含量高不好：不利温度控制；引起羰基铁在催化剂上的积聚，使催化剂失活，一般采用氢过量实际生产？H2过量:抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成，提高甲醇的浓度和纯度;氢导热性好，利于防止局部过热和催化剂床层温度控制Zn-Cr2O3:H2与CO比为4.5左右；用铜基催化剂:H2与CO比为2.2-3.0第20页/共34页21（三）催化剂活化低压合成甲醇的催化剂，其化学组成是CuO-ZnO-Al2O3

，只有还原成金属铜才有活性。CuO-ZnO-Al2O30.4MPa，99％N2缓慢地升温,20℃/hCuO-ZnO-Al2O3160~170℃还原性气体Cu-ZnO-Al2O3还原过程为活化：氮气流升温、还原催化剂第21页/共34页22三.反应器结构（1）设计要求

a.维持适宜反应温度，确保优化确定的转化率、选择性和空速。避免催化剂烧结，关键是移走反应热，避免飞温。b.使反应器的生产能力尽可能大c.结构简单，便于装卸第22页/共34页23第23页/共34页24第24页/共34页25b.列管等温反应器

可调节蒸汽压力控制壳程温度，径向温度均匀，循环气量小，节能第25页/共34页26（3）材质因氢蚀及Fe(CO)5，选用Ni-Cr钢，1Cr18Ni9Ti第26页/共34页27四.工艺流程（1）造气

合成气

（2）压缩

入口压缩机（新鲜气），循环气压缩机（补充压头损失）（3）合成反应器及控温和控压系统（4）分离精制第27页/共34页28第28页/共34页29

水蒸汽O2天然气压缩脱硫水蒸汽转化二次转化反应甲醇产品合成甲醇工艺脱碳变换反应天然气路线合成甲醇Ni/Al2O3

中高变

低变(一次转化)高压Zn-Cr低压Cu-Zn-Al2O3Fe-Cr-K2OCu-Zn-Al2O3第29页/共34页30（二）三相流化床反应器合成甲醇工艺流程第30页/共34页31五、甲醇技术及应用的开发进展1.国外技术进展

（1）传统ICI、Lurgi的技术改造，回收热能，降低能耗（2）新型反应器，提高转化率（3）新型催化剂，延长寿命，提高热稳定性（4