第七章核磁共振5.4固体

2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

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2/685.4HighSolutionSolidNMR2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

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高分辨率溶液NMR谱的线宽一般小于1Hz，可提供天然和合成高分子结构、构象、组成和序列结构等信息。多维高分辨谱技术甚至可获得复杂的分子如蛋白质在溶液中的空间立体构象，为揭示生物大分子的结构和功能的关系起了重要作用。2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

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液体NMR之所以可以获得高分辨的谱，是因为其自旋Hamiltonian中的各种各向异性相互作用，如化学位移各向异性、偶极-偶极相互作用等，因分子在液体中的快速各向同性分子运动而被平均掉的缘故。2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

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但是在固体NMR中则几乎所有的各向异性的相互作用均被保留而导致谱线的剧烈增宽，而且常常无法分辨出谱线的任何细致结构但大多数高分子的使用状态是固体，很有必要了解在固体状态下材料的结构和微观物理化学过程因此，必须发展新的固体NMR技术2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

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高分子材料的主要组成原子为碳和氢，固体1H谱因存在着质子间强烈的同核偶极-偶极相互作用，只有很少情况下才能获得高分辨NMR谱，这使13C谱在固体材料的研究中占有十分重要的地位。通过对样品实施高速转动，并配以交叉极化和偶极去偶技术，可以成功地获得固体高分辨谱。2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

7/685.4.1偶极去偶实验有机固体13C谱线较宽的主要原因之一是质子所引起的异核偶极的相互作用。其原理可由图5-69及5-70来理解。2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

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图5-69(a)为一对孤立的C-H偶极偶合示意图。偶极1以拉莫尔频率绕外磁场H0进动，产生一个与H0方向相同的静场分量以及与之相垂直的旋转分量。1的旋转分量作用在2上，产生一个位于2位置上的微磁场。2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

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局部磁场Hloc的大小取决于自旋的相对位置及方向。如果这对孤立磁核被置于磁场中，每个磁核经受的有效磁场Heff为：式中ij—核间矢量与方向的夹角

ij—核间距离

—磁矩2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

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对于一个较强的外磁场H0，只有与H0相平行或反平行的分量才引起净的静磁场的有意义的变化，产生的峰宽大体上与区域静磁场的大小相等，从而引起了峰线变宽。2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

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对于不相同的自旋，旋转磁场为偏共振的，相互作用要小一些。

13C核的自旋会受到1H自旋产生的在z方向的磁场分量的影响。这一分量会加在H0上，或从H0中减去，最后出现一双重峰。在NMR谱中，该双重峰在拉莫尔频率的两侧，如图5-70。2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

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经计算，1H-13C偶极裂分可达40kHz！但是在半结晶的高分子样品谱中，观察不到双重峰，而是出现一个类似于高斯曲线的共振峰。由于所有的自旋都相互作用，所以看不出游离的偶极谱。偶极间相互作用受距离限制，一般在半径＜20Å范围内有效，对多数高分子来一说，在这一范围内的偶极作用数可达10～100个。2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

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当对一固体施加强去偶场时，出现快速的跃迁。其速率与质子共振峰宽的倒数相近。这一过程时间为T2（自旋-自旋弛豫），在10~100范围内。2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

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标量偶合与偶极作用有明显的区别。二者都可通过去偶消去，但所用的射频源不同。标量偶合由C-H偶合的能级引起的，而偶极-偶极相互作用是由于偶极引起的区域磁场变化造成的。标量偶合只须较低的能量就能去偶，但消除偶极-偶极相互作用须用高能去偶。2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

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偶极去偶使质子自旋的能态发生变化，自旋速率大于1H-13C偶极相互作用的速度，从而使C核受到的异核偶极的作用降为零。为了使固体样品达到H-C偶极去偶的目的，必须用较强的、频带范围宽达40-50Hz的辐射，以激发所有的质子。而质子-质子的双照射去偶，只须用一固定的射频场照射样品。2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

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偶极去偶(DD)实验可以采取连续法或反转门控法。后者只是在采样时对样品进行宽频带激发，这样总的耗能较低，也可以避免样品过热。2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

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不但1H对13C（固体样品）共振峰有偶极加宽效应，而且19F能起同样的作用。这些加宽效应都可以通过偶极去偶加以消除。图5-71为的13C谱中季碳阳离子核的共振峰，图中甲基碳的贡献已被减去。2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

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由图可见，在对1H施加强辐射偶极去偶之后，峰形变窄，仅靠基线部分仍呈加宽现象，这是由于固体粉末样品的化学位移各向异性引起的。2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

20/685.4.2化学位移的各向异性在外磁场作用下，固体样品产生化学位移的各向异性使固体NMR谱峰形加宽，分辨率下降。为了消除这些固体中的各向异性效应，人们采用了众多的复杂技术，其中之一就是魔角旋转，通过使样品在自旋空间转动和实空间中的转动，将各向异性的相互作用加以平均掉。2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

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另一方面，各向异性又反映了核外电子云的对称性，可以提供某一原子的化学健合的细节，还能给出关于分子取向和运动的信息。2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

22/681.化学位移各向异性基础磁核自旋的共振频率取决于周围电子静磁场的屏蔽效应。当外磁场作用于样品分子时，由于电子的运动产生了次生磁场，部分地对外磁场起屏蔽作用。这种在NMR谱中观察到的电子屏蔽效应，具有各向异性的特征。2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

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共振磁核的化学位移的各向异性行为的一个例子，就是取向PTFE纤维的19F-NMR谱，观察到的化学位移值，依赖于纤维取向与外磁场的夹角，如图5-72所示。2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

24/68图5-72PTFE纤维的19F-NMR谱，观察到的化学位移值，依赖于纤维取向与外磁场的夹角2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

25/68PTFE纤维的NMR谱仅呈现一个19F共振峰，即CF2的峰，这一共振与纤维跟外磁场的夹角有密切关系。这一实验表明，在多数化学键中，核外电子云不是球状对称的。也就是说，电子的屏蔽是各向异性的，而这种屏蔽效应的各向异性使得化学位移值依赖于化学键在磁场中的取向。2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

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化学位移的各向异性就是由于化学键在静磁场中取向不同引起的化学位移的差别。溶液中分子由于快速运动，各向同性的化学位移范围较小。固体分子呈现的各向异性值的范围要大得多。溶液1H-NMR化学位移不超过20PPm，但固体样品各向异性值可达100ppm。2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

27/68CSA值不但取决于核外电子云的局部对称性，还受到邻近化学键通过vanderWaals作用引起的电子云极化的影响。所以CSA不仅反映了分子内的环境，也反映了分子间的作用。2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

28/682.化学位移各向异性对峰形的影响分子在粉末样品中是任意分布的。所观察到的光谱是所有可能的取向。2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

29/68(a)粉末样品的峰形为宽的不对称的图案。(b)一个磁核若有轴对称CSA(c)溶液中共振峰形状是窄的对称峰。2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

30/683．CSA的测定实验方法可以用来测定CSA的NMR实验方法有：

a）单晶体系中化学位移屏蔽与角度系；

b）液晶中取向分子的位移值；

c）粉末样品的峰的形状；

d）魔角旋转实验边峰强度的重整；

e）二维NMR试验。2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

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如果是粉末样品，而且分子中含有多种不同环境的碳核，NMR谱线会重叠在一起，采用偶极去偶及魔角旋转可以提高分辨率。当旋转速度小于CSA时，旋转回波以自旋边峰的形式出现，可以用作图法从旋转边峰的强度数据得出CSA张量的主元素。2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

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用二维法测CSA时，在不同时间t1，…tn测定FID经傅里时变换后，便得到二维谱，其一个轴表示各向异性位移，而另一个轴表示各向同性位移。2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

33/684.在各种环境下的碳核的CSA

已经测定了各种不同的碳核的CSA图案，通常把碳归纳为具有sp3，sp2，SP杂化三大类。图5-74及图5-75分别列举了各种sp3及sp杂化轨道的碳的CSA图案。2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

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35/685.分子慢运动对CSA的影响在溶液中，分子的快速运动导致化学位移各向异性平均化，呈现各向同性的性质。在固体样品中，分子运动的自由度及速度都比不上液体分子，但可改变分子的对称性及几何形状，从而改变CSA峰的形状。因此，NMR谱带形状的变化可以确定高分于慢运动的几何特征。2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

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慢运动平均化的粉末图案包含了运动的速度、幅度和角度。绕分子轴的快速旋转部分地平均化了屏蔽张量。例如CF3官能团绕C-C轴旋转，使CSA从不对称图案变成单轴对称图案，如图5-77所示。当该官能团绕33轴旋转时，使33及33被平均化了，因而谱带呈现仅两个化学位移的张量数值。2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

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38/68CSA图案形状取决于运动的速度和种类，有三类分子运动对CSA有重要贡献，它们是样品的宏观旋转、分子重新取向和分子构象变化。样品的宏观旋转方式有好多种，其中有所谓的“魔角旋转”，当样品绕外磁场高速旋转时，可将各向异性平均化，变成与取向无关的各向同性位移。2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

39/686.化学位移张量在结构研究中的应用由CSA峰形的变化是由核外电子云形态改变引起的，所以CSA可以用来作为结构表征手段。在实际应用时，根据假设或已知结构，从理论上算出共振峰形状，再与实际测定的谱比较，从而得到该类碳的结构信息或相对含量。2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

40/68（a）CSA测定结晶度：结晶高分子及无定形高分子的CSA峰形不同，因此可以用来测定高分子体系的结晶度。如采用多重脉冲技术测得的聚四氟乙烯（PTFE）的F19-CSA谱形可用来分析其结晶度。

PTFE的F19光谱与结晶度的关系如图5-78所示。2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

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42/68（b）CSA测定高分子链取向：有许多方法可以用来测定固体高分子的取向度。CSA是其中很有用的一种。图5-79为单轴拉伸半结晶形的PTFE的F19-NMR化学位移谱。为拉伸方向与外磁场夹角。可以清楚地看到不同取向角度下的谱带形状。2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

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44/687.静止样品2DNMRCSA研究超慢分子运动静止样品CSA具有很高的角度分辨率，因此可以得到详尽的关于分子运动空间的跳跃角度。采用的2D13C交换谱的脉冲序列如图5-60。2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

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在准备期1H的磁化经CP使13C产生一个径向磁化。而在其后的演化期t1中，特定的13C核自旋以频率c演化。将演化中的磁化矢量的x或y分量在不同的t；时刻经由一个/2脉冲回转到z轴，从而起到了对该状态进行标记的作用。2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

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在混合期tm中，若分子因运动而导致了方向的改变，则频率将发生交换。将交换后的磁化矢量用另一个/2脉冲转回到xy平面中并进行检测t2，这时的共振频率为d。2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

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采用图5-80所示的脉冲序列，通过对不同的tm和温度条件测量二维交换谱，可获得关于分子运动的相关时间和运动活化能。以聚氧化亚甲基（POM）为例，图5-81（a）给出了静止POM粉末样品在T=360K，tm=2s时典型的实验和理论谱图。通过对一系列谱图的分析可知，POM链的超慢分子运动发生在晶区。2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

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51/685.4.3魔角旋转实验MAS

起初人们设想，由于固体样品中分子运动不够充分，造成了在磁场中化学位移各向异性，倘若使核受外力进一步加速运动，有可能解决CSA引起的谱线加宽问题。这一设想首先被魔角旋转实验所证实：2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

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当固体样品以57.4（即魔角）绕z轴快速旋转时，每一个分子都连续经过一系列的相对于外磁场的重新取向，其结果就是产生了类似于液体样品的化学位移的各向同性的平均化。2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

53/68MAS能够消除任何相应于（cos2-1）几何因素的磁化相互作用，包括偶极相互作用、CSA和四极作用。但是MAS实验有一定的限制。首先，其旋转速度必须超过待消除对象的数值。2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

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一般来说，质子同核偶极场大约为20kHz，目前还无法使样品以如此高速作物理运动，质子的同核偶极作用还只能通过多重脉冲技术加以消除。对于13C磁核，由于13C核间距离较远，MAS可以消除13C同核偶极相互作用。2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

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固体NMR谱的各向异性加宽作用可以通过MAS加以消除，从而获得与溶液谱一样的自旋-多重化精细谱带。2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

56/68 CSA与偶极作用有同样的角度依赖性，但CSA作用的数值要低得多，仅1～3kHz，因此MAS可以消除CSA，化学位移可以写成下式：

xx=<>+a式中（a）为各向同性部分，（b）为各向异性部分2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

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对于一个轴向对称的张量，各向异性部分可以写成下式：

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58/68当样品按魔角（=57.4）旋转时<a>=0在这样条件下，CSA被消除了，仅留下各向同性部分。2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

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另一个问题是倘若旋转速度小于CSA，旋转回波以边峰形式出现在谱带中。图5-82为不同旋转速度下测得的固体31P谱。当旋转速度增加时，边峰离中心峰更远，而且逐渐减弱。2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

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61/68MAS在消除窄CSA时是非常有效的。脂肪族碳的CSA值较小，中等速度旋转样品就足以回得到高分辨谱。双键、三键或芳香族碳的CSA要大得多（见图5-74及图5-75），所需旋转速度要更快一点。例如芳香族碳的CSA近150PPm，当拉莫频率为15MHz时，这一CSA数值相当于2.25kHz，MAS旋转速度必须达到或超过这一速度才能有效地消除CSA。2023/3/18高分子材料现代研究方法-许乾慰

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