核磁共振谱法

核磁共振谱法第一页，共一百一十四页，2022年，8月28日自1984年美国FDA批准磁共振成像系统应用于临床诊断以来，该技术及设备迅速发展起来.第二页，共一百一十四页，2022年，8月28日一、概述

核磁共振(NuclearMagneticResonance)是1946年由美国哈佛大学珀赛尔(E.M.Purcell)和斯坦福大学布洛赫(F.Bloch)分别独立发现石腊样品中质子（即氢原子核）的核磁共振吸收信号、水样品中质子的核磁共振信号而取得的重要成果，两人因此获得1952年诺贝尔物理学奖。50多年来，核磁共振已成为一门有完整理论体系的新学科。第三页，共一百一十四页，2022年，8月28日10多位科学家因对核磁共振研究的杰出贡献而获诺贝尔奖1944年I.Rabi原子核的磁特性1952年F.Bloch核磁共振1952年E.M.Purcell核磁共振1955年W.E.Lamb氢谱超精细结构的兰姆位移，电子的反常磁矩1955年P.Kusch电子磁矩1964年C.H.Townes微波激射器和激光器的发明1966年A.Kastler光磁共振方法的发明1977年J.H.VanVleck电子结构理论1989年N.F.Ramsey原子钟1991年R.R.Ernst：付里叶NMR谱仪（Nobel化学奖）2003年

保罗·劳特伯尔，彼得·曼斯菲尔，医学诊断核磁共振成像技术（MRI）（诺贝尔生理学或医学奖）第四页，共一百一十四页，2022年，8月28日第五页，共一百一十四页，2022年，8月28日前沿研究磁共振成像技术的发展方向：介入式成像、功能成像、快速并行成像等国际前沿磁共振成像技术有力推动我国磁共振成像技术和磁共振成像技术高科技产业的发展第六页，共一百一十四页，2022年，8月28日1中科院生物物理研究所于2003年底建成的磁共振脑成像研究中心，装备了我国第一台专门用于研究的3Tesla高场强磁共振成像系统，该成像系统成像质量已跻身国际最高水准之列。脑功能成像领域的诞生是科学史上的一件大事。通过以功能磁共振成像为代表的脑成像方法，人类第一次可以直接“看到”大脑的认知活动，就象望远镜对天文学、显微镜对生物学的重要性，认知科学有了研究大脑认知和智力的“望远镜”和“显微镜”。这对于人类关于自身精神世界的认识，对于“大脑和认知关系”乃至“精神和物质关系”的认识，其科学意义之重大、对人类社会发展影响之深远无论怎样估计都不会过分。脑功能成像领域象高能物理学一样已被国际科学界称为“大科学”。无论是投资还是人员规模，脑功能成像的研究机构都达到和高能物理研究机构相比拟的程度。发达国家在短短数年中建立起了成批的、投资规模以千万美元计的脑成像研究中心。第七页，共一百一十四页，2022年，8月28日是由原子核自旋能级跃迁而产生的吸收，原子核自旋能级差很小，比转动能级差还要小，吸收的电磁波在无线电波频率范围内。核磁共振：核磁共振谱：氢谱、碳谱氢谱提供的信息：分子中各类氢原子相对数目；各种氢所处的化学环境。第八页，共一百一十四页，2022年，8月28日原子核的自旋:

原子核和电子一样,存在自旋.从而有自旋量子数（I）自角动量(ρ)和自旋磁场H0二基本原理第九页，共一百一十四页，2022年，8月28日原子核的自旋，自旋量子数I原子序数质量数自旋量子数I

NMR信号偶数偶数0无奇数偶数整数有奇数或偶数奇数1/2,3/2,5/2…有第十页，共一百一十四页，2022年，8月28日核的自旋角动量(ρ)是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子数(I)来描述。I＝0、1/2、1……

I=0，

ρ=0，无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信号。

只有当I

＞O时，才能发生共振吸收,产生共振信号。

I的取值可用下面关系判断：

第十一页，共一百一十四页，2022年，8月28日原则上说，凡是自旋量子数不等于零的原子核，都可以测定它的核磁共振信号，但是，迄今为止有实际价值的只有H1、C13、F19、P31

、N15

等少数的核磁共振信号。

H1:称为氢谱（1HNMR），C13:称为碳谱（13CNMR）较为重要，本章只讨论最为重要的氢谱（1HNMR）第十二页，共一百一十四页，2022年，8月28日一个氢质子是一个带正电荷的自旋体，顺着它的自旋轴会产生一个微小的磁场，它本身就好像一块小磁铁，假如把它放在一个外加磁场内，质子的自旋与磁场的取向只能有两个：与外界磁场方向平行——低能级的自旋(i)m=－1/2，与外界磁场方向反平行——高能级的自旋(ii)(i)(ii)H0H’H’能级差为E

m=+1/2，第十三页，共一百一十四页，2022年，8月28日能级裂分与外加磁场强度的关系第十四页，共一百一十四页，2022年，8月28日

（射为照射电磁波的频率）

E

=hH0/2

----旋核比，对H核来讲是一个常数；h----Planck常数；H0–外界磁场强度1H核发生共振的条件：照射电磁波提供的能量h射

=E即：射

=

H0/2第十五页，共一百一十四页，2022年，8月28日如果放在外磁场中,其运动方式变成:

进动质子的运动：进动频率0=0第十六页，共一百一十四页，2022年，8月28日饱和和弛豫14092高斯60MHzT=300K饱和——低能态的核近似等于高能态的核。17第十七页，共一百一十四页，2022年，8月28日弛豫——高能态的核以非辐射的方式回到低能态。υ→MZ（M0→）弛豫MZ（→M0）→

纵向弛豫

M（0→）M（→0）→

横向弛豫横向弛豫——自旋相互交换。横向弛豫时间T2纵向弛豫——传给周围分子。纵向弛豫时间T1T1T2

Δυ≈18第十八页，共一百一十四页，2022年，8月28日三．核磁共振仪：19第十九页，共一百一十四页，2022年，8月28日（1）磁铁

可以是永久磁铁，也可以是电磁铁，前者稳定性好。磁场要求在足够大的范围内十分均匀。当磁场强度为1.409T时，其不均匀性应小于六千万分之一。由永久磁铁和电磁铁获得的磁场一般不能超过2.4T，这相应于氢核的共振频率为100MHz。对于200MHz以上高频谱仪采用超导磁体。超导磁体，可获得10~17.5T的磁场，其相应的氢核共振频率为400~750MHz。

20第二十页，共一百一十四页，2022年，8月28日超导核磁共振波谱仪：超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导材料制备的超导线圈；超导核磁共振波谱仪：200-400HMz；可高达600-700HMz；21第二十一页，共一百一十四页，2022年，8月28日（2）射频振荡器

射频振荡器就是用于产生射频，NMR仪通常采用恒温下石英晶体振荡器。射频振荡器的线圈垂直于磁场，产生与磁场强度相适应的射频振荡。一般情况下，射频频率是固定的，振荡器发生60MHz（对于1.409T磁场）或100MHz（对于2.350T磁场）的电磁波只对氢核进行核磁共振测定。要测定其它的核，如19F，13C，11B，则要用其它频率的振荡器。

22第二十二页，共一百一十四页，2022年，8月28日（3）射频接收器

射频接收器线圈在试样管的周围，并于振荡器线圈和扫描线圈相垂直，当射频振荡器发生的频率v0与磁场强度B0达到前述特定组合时，放置在磁场和射频线圈中间的试样就要发生共振而吸收能量，这个能量的吸收情况为射频接收器所检出，通过放大后记录下来。所以核磁共振波谱仪测量的是共振吸收。

23第二十三页，共一百一十四页，2022年，8月28日（4）探头

样品探头是一种用来使样品管保持在磁场中某一固定位置的器件，探头中不仅包含样品管，而且包括扫描线圈和接收线圈，以保证测量条件一致。为了避免扫描线圈与接收线圈相互干扰，两线圈垂直放置并采取措施防止磁场的干扰。

24第二十四页，共一百一十四页，2022年，8月28日傅立叶变换核磁共振波谱仪不是通过扫场或扫频产生共振；恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。（类似于一台多道仪）第二十五页，共一百一十四页，2022年，8月28日第二十六页，共一百一十四页，2022年，8月28日1．电子屏蔽效应：分子中的质子被价电子包围着，价电子在外加磁场作用下，发生循环流动，又产生一个感应磁场（H’），这个感应磁场与外加磁场的方向相反（对抗磁场）。这对于H核来讲，好像穿上了一件“屏蔽衣”，它感受到的磁场强度比外加磁场的强度减弱了一点（H－H’），即：质子受到了屏蔽效应。显然，质子周围的电子云密度越大，屏蔽效应就越大，要引起共振需要的外加磁场强度也越大。四、化学位移第二十七页，共一百一十四页，2022年，8月28日第二十八页，共一百一十四页，2022年，8月28日显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。第二十九页，共一百一十四页，2022年，8月28日2．化学位移：分子中不同位置的质子，由于化学环境不同（周围的电子云密度不同），所受到的屏蔽或去屏蔽效应不同，所以在不同的磁场强度下发生共振吸收。例如，苯基丙酮的核磁共振谱：第三十页，共一百一十四页，2022年，8月28日苯基丙酮的NMR第三十一页，共一百一十四页，2022年，8月28日像这种由电子的屏蔽和去屏蔽作用引起的核磁共振吸收信号位置的移动，叫做化学位移。化学位移的表示：

化学位移的大小，是相对于某一参考标准来定的，通常以(CH3)4Si（四甲基硅烷，简称TMS）为标准化合物，以TMS的吸收峰为原点，某个吸收峰与原点的距离，就是该峰的化学位移。第三十二页，共一百一十四页，2022年，8月28日用TMS为标准化合物的优点：１．用量少

TMS含有12个化学环境相同的氢原子，核磁共振信号为一尖锐的单峰，用少量的TMS即可测出核磁共振信号。2．不产生干扰

Si的电负性（1.9）比C的电负性（2.6）小，TMS分子中质子周围的电子云密度大，产生较大的屏蔽效应，它产生的NMR信号出现在很强的磁场强度下，与样品中质子产生的NMR信号不会相互干扰。3．与样品不反应、不缔合

TMS化学性质不活泼。4．易溶解、易回收TMS易溶于有机溶剂，沸点低。第三十三页，共一百一十四页，2022年，8月28日化学位移通常用δ值来表示：这样得到的化学位移值与NMR仪的频率无关。以前也用τ值表示化学位移：τ＝10－δ

1970年，IUPAC建议，化学位移一律采用δ值，且规定，TMS峰的位置为0ppm，左边的δ值为正，右边为负。第三十四页，共一百一十四页，2022年，8月28日样品处理和实验技术：⑴样品要纯⑵溶剂选择固体样品和粘度大的样品，必须配成溶液，再测定。溶剂要求：溶解度好，不含1H，如：CDCl3（氘代氯仿），CD3COCD3（氘代丙酮），

CCl4

，CS2，有时也用苯，环己烷等注意边峰：边峰是由于磁场调得不均匀或样品管转速过低造成的，位于主峰两边。边峰与主峰的距离：与样品管转速成正比；边峰的强度：与样品管转速成反比。第三十五页，共一百一十四页，2022年，8月28日对液体样品，可以直接进行测定。对难以溶解的物质，如高分子化合物、矿物等，可用固体核磁共振仪测定。但在大多数情况下，固体样品和粘稠样品都是配成溶液（通常用内径4mm的样品管，内装0.4mL质量分数约为10%的样品溶液）进行测定。溶剂应该不含质子，对样品的溶解性好，不与样品发生缔合作用。常用的溶剂有四氯化碳、二硫化碳和氘代试剂等。四氯化碳是较好的溶剂，但对许多化合物溶解度都不好。氘代试剂有氘代氯仿、氘代甲醇、氘代丙酮、重水等，可根据样品的极性选择使用。氘代氯仿是氘代试剂中最廉价的，应用也最广泛。第三十六页，共一百一十四页，2022年，8月28日3、化学等价和积分曲线1）化学等价质子分子中，化学环境相同的质子，具有相同的化学位移值，这样的一组质子，我们叫做化学等价质子。例如：上述分子中的质子，都是化学等价质子。化学等价质子之间不产生峰的裂分。如图：第三十七页，共一百一十四页，2022年，8月28日第三十八页，共一百一十四页，2022年，8月28日2）化学不等价质子分子中，化学环境不相同的质子，是化学不等价质子。化学不等价质子相邻时，产生峰的裂分。例如，1,1-二溴乙烷的NMR：第三十九页，共一百一十四页，2022年，8月28日3）积分曲线核磁共振谱的重要特征：吸收峰面积与相应的质子数成正比，也就是说，峰面积之比等于相应质子数之比。例如：C6H5CH2OCH3分子中三种质子的峰面积之比为5：2：3。峰面积的测量，一般用积分曲线法，即积分曲线的高度比，就是峰面积之比，亦即质子数之比。如图：第四十页，共一百一十四页，2022年，8月28日5H2H3H第四十一页，共一百一十四页，2022年，8月28日化学不等价质子，由于化学环境不同，其δ值也不同，化学等价质子的δ值在NMR中有一定的范围，从质子的δ值数据，可估计质子的类型。4、化学位移及其影响因素第四十二页，共一百一十四页，2022年，8月28日一些常见基团中H的δ值第四十三页，共一百一十四页，2022年，8月28日影响因素1）电负性与H相连的碳上有电负性基团时，δ值增加，基团的电负性越大，质子的δ值增加越明显。如：第四十四页，共一百一十四页，2022年，8月28日电负性基团越多，质子的δ值增加越明显。如：电负性基团远离质子时，对δ值的影响减弱。如：电负性基团使质子周围的电子云密度降低，屏蔽效应减弱，化学位移（δ）增大，即吸收移向低场。第四十五页，共一百一十四页，2022年，8月28日2）杂化效应⑴“SP3”氢环丙烷＜CH3＜CH2＜CH⑵“SP2”氢烯基氢（＝C－H）:δ＝4.5~5.9ppm芳基氢（Ar－H）:δ＝7.4±1.0ppm⑶“SP

”氢炔基氢（≡C－H）:δ＝2~3ppm从电负性考虑，SP2杂化、SP杂化碳原子比SP3碳原子的电负性大，所以“SP2”氢、“SP

”氢δ值也大。但SP

杂化比SP2杂化碳原子的电负性更大，“SP

”氢的δ值似乎应该更大，但实际上“SP2”氢具有较大的δ值，这是由于各向异性效应所致。第四十六页，共一百一十四页，2022年，8月28日3）磁各向异性效应

CH3—CH3CH2=CH2CHCHC6H6

0.965.84

2.88

7.26在乙烯分子的上方和下方受到屏蔽效应，氢原子处在回来的磁力线上，受到去屏蔽效应，这称为磁各向异性效应烯氢受到去屏蔽效应。δ＝4.5~5.9ppm第四十七页，共一百一十四页，2022年，8月28日芳氢也受到去屏蔽效应。δ＝7.26ppm第四十八页，共一百一十四页，2022年，8月28日炔氢受到屏蔽效应。δ＝2~3ppm所以δ值较烯氢、芳氢的小第四十九页，共一百一十四页，2022年，8月28日醛基氢也受到去屏蔽效应，δ＝8.5~9.5ppm第五十页，共一百一十四页，2022年，8月28日4）氢键的去屏蔽效应：醇、酸、b-二酮、酰胺等质子形成氢键后发生去屏蔽效应，使δ值增加，如：5）溶剂效应第五十一页，共一百一十四页，2022年，8月28日5、各类有机化合物的化学位移及经验计算①饱和烃-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppmH=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm第五十二页，共一百一十四页，2022年，8月28日各类有机化合物的化学位移②烯烃

端烯质子：H=4.8~5.0ppm内烯质子：H=5.1~5.7ppm与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm③芳香烃

芳烃质子：H=6.5~8.0ppm供电子基团取代-OR，-NR2时：H=6.5~7.0ppm吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2时：H=7.2~8.0ppm第五十三页，共一百一十四页，2022年，8月28日各类有机化合物的化学位移-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm第五十四页，共一百一十四页，2022年，8月28日常见结构单元化学位移范围第五十五页，共一百一十四页，2022年，8月28日磁等同与磁不等同

magneticallyequivalentandnonequivalent1）化学等价（化学位移等价）若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。化学不等价例子：

⑴对映异构体

在手性溶剂中：两个CH3化学不等价在非手性溶剂中：两个CH3化学等价第五十六页，共一百一十四页，2022年，8月28日⑵固定在环上CH2的两个氢化学不等价。⑶单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学不等价。⑷与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。第五十七页，共一百一十四页，2022年，8月28日

分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。磁等同例子：三个H核化学等同磁等同二个H核化学等同，磁等同二个F核化学等同，磁等同六个H核化学等同磁等同2.）磁等同第五十八页，共一百一十四页，2022年，8月28日两核（或基团）磁等同条件①化学等价（化学位移相同）②对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）Ha，Hb化学等价，磁不等同。JHaFa≠JHbFaFa，Fb化学等价，磁不等同。磁不同等例子：

第五十九页，共一百一十四页，2022年，8月28日6自旋－自旋偶合一、自旋－自旋偶合的起因处在每一种环境的氢所显示的吸收峰常常不是单峰，例如，用高分辨率的核磁共振仪测得乙醚的图谱为两组峰，一组为四重峰，另一组为三重峰。它们之所以裂分为四重峰和三重峰，是由于原子核之间的相互干扰而产生峰的裂分现象，原子核之间的这种相互干扰，叫做自旋－自旋偶合下面以1,1,2-三氯乙烷为例来说明第六十页，共一百一十四页，2022年，8月28日第六十一页，共一百一十四页，2022年，8月28日

Ha核只受一个Hb核的偶合，b质子自旋产生的磁场H’有两种取向，即与外加磁场H0平行或相反，这使Ha核真正感受到的磁场H比外加磁场略大或略小。H=H0

＋H’H=H0

－H’

Ha核的吸收峰裂分为二，一部分移向低场，另一部分移向高场，从而使Ha核的吸收峰成为同等强度的二重峰。第六十二页，共一百一十四页，2022年，8月28日第六十三页，共一百一十四页，2022年，8月28日

Hb核受两个Ha核的偶合，a质子自旋产生的磁场H’有四种取向，

H=H0

＋H’－H’Hb核吸收不移动；

H=H0

＋2H’Hb核吸收移向低场；

H=H0

－2H’Hb核吸收移向高场；

Hb核的吸收峰裂分为三重峰，强度比为1∶2∶1第六十四页，共一百一十四页，2022年，8月28日临近第六十五页，共一百一十四页，2022年，8月28日第六十六页，共一百一十四页，2022年，8月28日二、n+1规律一个质子裂分峰的数目取决于临近氢原子的数目，当一个质子有n个邻近的全同氢原子时，其NMR吸收峰即裂分为（n+1）个，峰间距离为偶合常数J(Hz)。邻近的全同氢一般指邻位碳上的氢原子。裂分峰的强度比，是（a+b)n

展开式的系数之比，可以用Pascal三角形来表示：第六十七页，共一百一十四页，2022年，8月28日第六十八页，共一百一十四页，2022年，8月28日峰裂分数1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数：（n+1)(n´+1)……个；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分为8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1第六十九页，共一百一十四页，2022年，8月28日峰裂分数Ha裂分为多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际Ha裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：1:5:10:10:5:1第七十页，共一百一十四页，2022年，8月28日三、偶合常数及其计算方法裂分峰之间的距离叫做偶合常数（J），单位：周/秒（Hz)质子a与质子b产生偶合时，Jab＝Jba偶合常数与测定仪器的频率无关。按产生偶合的质子之间的距离，可分为：邻位偶合；同碳偶合；远程偶合第七十一页，共一百一十四页，2022年，8月28日偶合常数J：每组吸收峰内各峰之间的距离

nJA-B来表示

A,B为彼此偶合的核

n为A,B核之间相隔化学键的数目两组峰偶合常数相同，说明是相互裂分的氢，对简单谱图来说，是相邻的氢．第七十二页，共一百一十四页，2022年，8月28日第七十三页，共一百一十四页，2022年，8月28日1．邻位偶合：发生偶合邻位两个质子处在邻位，其偶合常数用J邻表示在饱和体系中，J邻与双面夹角α的大小有关，α＝900时，J邻最小；

α＝1800或00时，J邻最大J邻与双面夹角α的关系可用Karplus方程计算：J邻＝4.22－0.5cosα＋4.2cos2α第七十四页，共一百一十四页，2022年，8月28日2．同碳偶合：处在同一碳原子上的两个质子，如果化学环境不同，产生的偶合称为同碳偶合，用：J同表示。在环状化合物中常看到同碳偶合，如：HA和HB化学环境显然不同，二者的δ不同，相互偶合，产生峰的裂分。J同约等于5Hz第七十五页，共一百一十四页，2022年，8月28日SpectrumforStyrene76第七十六页，共一百一十四页，2022年，8月28日SplittingTree77第七十七页，共一百一十四页，2022年，8月28日3．远程偶合：两核之间相距超过三个键的偶合，统称之为远程偶合。远程偶合一般在含有π键的体系（如芳环、双键或三键）中发生。在没有π键的体系中，远程偶合比较少见，一般只有在环状化合物中，4个σ键处在同一平面，且构成W形折线时，才发生远程耦合。即：这种偶合的J值一般比较小，但当环张力增大时，J值增加，例如：第七十八页，共一百一十四页，2022年，8月28日第七十九页，共一百一十四页，2022年，8月28日7、氢谱的解析一、自旋系统的命名方法1.一级谱图：符合n+1规律的谱图。Δv/J≥6一级谱的特点：裂分峰数符合n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数J；若相邻

n1个核偶合常数为J1，n2个核偶合常数为J2，则裂分峰数为：（n1+1)(n2+1)峰组内各裂分峰强度比为(a+b)n的展开系数从谱图中可直接读出和J，化学位移在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离（Hz）为偶合常数J第八十页，共一百一十四页，2022年，8月28日2.二级裂分：不符合n+1规律的谱图。Δv/J值较小（接近或小于1）一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目组内各峰之间强度关系复杂一般情况下，和J不能从谱图中直接读出第八十一页，共一百一十四页，2022年，8月28日两种相互干扰的吸收峰重叠程度取决：Δv

AB/JAB=(v

A-v

B)/JABΔv/J很大，一级图谱，叫做AX系统。图1第八十二页，共一百一十四页，2022年，8月28日Δv/J小，产生二级裂分，为AB系统图2第八十三页，共一百一十四页，2022年，8月28日由以上两个图可以看出，Δv/J很大时（图1），裂分符合n+1规律，两组二重峰离得较远，二重峰的强度比约为1∶1。随着Δv/J的减小（图2），外侧峰强度减小，内侧峰强度增加，偶合常数为二重峰之间的距离，但是质子的化学位移不是在二重峰的中心（与一级谱图不同），而是在二重峰的重心，其计算方法如下：第八十四页，共一百一十四页，2022年，8月28日它们之间的关系，可用下面的图来表示：⑶⑴⑵第八十五页，共一百一十四页，2022年，8月28日二级裂分的两质子系统化学位移、线位置和偶合常数之间的关系第八十六页，共一百一十四页，2022年，8月28日3.自旋系统的分类由几种相互干扰的核（如A和B）构成的体系称为自旋系统。例如：AB二旋系统AB2三旋系统二旋系统第八十七页，共一百一十四页，2022年，8月28日AX系统:Δv/J很大，遵守n+1规律，如图：乙烯基的两个H，表现出一个AX自旋系统。δHa5.18，δHb6.06第八十八页，共一百一十四页，2022年，8月28日Δv/J小，叫AB系统（是二级裂分中最简单的一种）。AB系统:乙烯基的两个H表现出一个AB系统，内侧峰强度很大，几乎合并，外侧峰强度很小，偶合常数仍然可直接由图上读出，但化学位移差却缩小了。苯环H的吸收峰第八十九页，共一百一十四页，2022年，8月28日Δv/J=0，叫A2系统。A2系统:第九十页，共一百一十四页，2022年，8月28日第九十一页，共一百一十四页，2022年，8月28日三旋系统第九十二页，共一百一十四页，2022年，8月28日简化谱图的方法1.采用高场强仪器60MHz100MHz220MHzHCHBHA第九十三页，共一百一十四页，2022年，8月28日第九十四页，共一百一十四页，2022年，8月28日第九十五页，共一百一十四页，2022年，8月28日第九十六页，共一百一十四页，2022年，8月28日第九十七页，共一百一十四页，2022年，8月28日二、氢谱解析的大致顺序解析之前，应尽量获取样品的有关信息。如：样品来源，元素组成，红外、紫外分析结果等1.观察谱图是否准确

TMS的讯号是否尖锐和对称以及是否在零点。再看积分线在无讯号处是否平稳。第九十八页，共一百一十四页，2022年，8月28日例如：在使用氘化溶剂时，溶剂中往往含有少量未氘化的溶剂，在谱图上会出现小的杂质峰。例如用CDCl3

作溶剂的谱图，往往在δ＝7.25处有一小峰（杂质峰）。2.注意识别杂质峰、13C卫星线以及边峰

13C卫星线是溶剂的质子与13C之间的偶合引起的在使用含氢溶剂时，常出现13C卫星线和旋转边峰第九十九页，共一百一十四页，2022年，8月28日第一百页，共一百一十四页，2022年，8月28日3.利用积分曲线，找出各类质子的数目比5H2H3H第一百零一页，共一百一十四页，2022年，8月28日4.先找出孤立甲基、亚甲基的吸收信号上述甲基、亚甲基的吸收信号一般为单峰，容易识别。5.找出低场质子的吸收信号－COOH、－CHO、分子内氢键缔合的－OH这些质子的δ值接近或超过10，容易识别6.找出活泼质子的吸收信号活泼质子如－COOH、－OH、－NH等，滴加重水D2O后，信号消失，容易识别。第一百零二页，共一百一十四页，2022年，8月28日7.找出芳环上质子的吸收信号芳环上质子的吸收信号，δ6.5~8.5，单峰或多重峰8.解析一级谱图一级谱图可从谱图上直接读取δ值和J值。9.解析高级谱图10.结合其它信息，如元素分析、红外、紫外、质谱等信息，推断出结构式。总之，本着先易后难的原则，灵活掌握。第一百零三页，共一百一十四页，2022年，8月28日三、解析示例例1.以CDCl3为溶剂测得的C4H10O的NMR谱图如下，试求其结构式。第一百零四页，共一百一十四页，2022年，8月28日例2.化合物C8H14O4的NMR谱图如下，求其结构第一百零五页，共一百一