高分子物理PPT课件 第9讲 聚合物的结晶态

东华大学DONGHUAUNIVERSITY聚合物的结晶态东华大学DONGHUAUNIVERSITY

第一节结晶聚合物的形态结构结晶：结构单元（原子、分子、离子、链段）三维有序周期性排列处于结晶状态的物质称为晶体结晶单元构成的格子称为晶格东华大学DONGHUAUNIVERSITY晶格的最小单位均为平行六面体，称为晶胞点阵点东华大学DONGHUAUNIVERSITY能完整反映晶体内部原子或离子在三维空间分布之化学-结构特征。晶胞按几何形状可分为七个晶系，每个晶系按结晶单元排布方式可分为不同的晶格abcxyzabg晶胞可用六个参数描述东华大学DONGHUAUNIVERSITYaaaaaaaaa立方晶系

(Cubicsystem)a=b=c,a=b=g=90简单立方面心立方体心立方东华大学DONGHUAUNIVERSITYacaaca四方晶系

Tetragonal

a=bc,a=b=g=90简单四方体心四方东华大学DONGHUAUNIVERSITY

abccab斜方晶系（正交晶系）Orthorhombicabc,a=b=g=90简单斜方底心斜方面心斜方体心斜方东华大学DONGHUAUNIVERSITYaaaaa三方(菱形)晶系

Rhombohedrala=b=c,a=b=g

90东华大学DONGHUAUNIVERSITYa=bc,a=b=90,g=120六方晶系Hexagonalac东华大学DONGHUAUNIVERSITYabcabcaa单斜晶系monoclinicabc,b=g=90

a简单单斜底心单斜东华大学DONGHUAUNIVERSITYbabcag三斜晶系triclinicabc,a

b

g

90东华大学DONGHUAUNIVERSITY七个晶系的晶格参数a=b=c,a=b=g=90a=bc,a=b=g=90abc,a=b=g=90a=b=c,a=b=g

90a=bc,a=b=90,g=120abc,b=g=90

aabc,a

b

g

90立方六方四方三方斜方单斜三斜东华大学DONGHUAUNIVERSITY聚合物在晶体中的构象1.能量最低原则2.周期最短原则东华大学DONGHUAUNIVERSITY东华大学DONGHUAUNIVERSITY1.1结晶聚合物的结构模型1）缨状胶束模型缨状胶束模型，又称为两相结构模型，多年来被大家公认为结晶聚合物的结构模型。这种模型认为高聚物在结晶时总不能完全结晶，而只能是部分结晶；有晶区，同时还存在着非晶区，具有两相同时并存的结构状态；每个高分子链可贯穿好几个晶区，在非晶区中分子链是卷曲而相互缠结的。东华大学DONGHUAUNIVERSITY东华大学DONGHUAUNIVERSITY这个模型可以解释高聚物中晶区尺寸大大地小于其分子链长，以及X射线图中除了结晶衍射环外还存在着非晶态相应的弥散环（如上图所示）。但模型不能解释为什么有的高聚物结晶速率快，如PE等几乎瞬时结晶。高聚物单晶体的发现更是这个模型所不能解释的。东华大学DONGHUAUNIVERSITY2）折叠链结构模型东华大学DONGHUAUNIVERSITY东华大学DONGHUAUNIVERSITY东华大学DONGHUAUNIVERSITY图3.6支持了规整折叠模型。图3.7给出了包括多种类型缺陷在内的结构示意图，由于高分子的分子链很长，结晶速度又很快，因此在结晶中必然存在很大的缺陷东华大学DONGHUAUNIVERSITY1.2结晶聚合物的形态1）单晶（singlecrystals）由于电子显微镜技术的发展及高分子科学的发展，发现了单晶体。对于具有规整链结构的高分子，在Tg以上和在Tm以下温度范围内，在适当的结晶条件下可生长单晶体为普遍现象，如图3.8-3.10。高聚物在通常条件下从不同浓度的高聚物溶液中结晶时，可以生成具有折叠链片晶的单晶、树枝状晶和球晶等不同形态的晶体。东华大学DONGHUAUNIVERSITY东华大学DONGHUAUNIVERSITY东华大学DONGHUAUNIVERSITY东华大学DONGHUAUNIVERSITY东华大学DONGHUAUNIVERSITY图3.25-3.27给出了PMP、PE和POM(聚甲醛塑料)单晶体经退火后的TEM形貌照片。由于退火过程中片晶增厚，在单晶中形成空洞。这是退火过程中分子运动的结果。东华大学DONGHUAUNIVERSITY东华大学DONGHUAUNIVERSITY2）球晶（spherulites）球晶的结构球晶是由片晶按球形对称发散状生长的多晶聚集体。高聚物浓溶液或熔体冷却结晶时，均倾向生成球晶。球晶的尺寸可从几纳米到几十微米，甚至可达几毫米数量级。东华大学DONGHUAUNIVERSITY东华大学DONGHUAUNIVERSITY球晶的成核与生长球晶的生长过程可分为成核和生长两个阶段。球晶的成核又分为均相成核和异相成核两种。由溶液中的杂质、添加剂、容器壁或其他第三组分为、晶核生长的球晶为异相成核球晶。球晶从中心一点向外发散状生长。由聚合物分子本身形成的晶核称为均相成核。均相成核球晶中心存在两个空区。东华大学DONGHUAUNIVERSITY东华大学DONGHUAUNIVERSITY东华大学DONGHUAUNIVERSITY连接链将PE与正烷烃（石蜡）一起共结晶，再用热水将石蜡抽提出来，剩下的PE晶体的电镜照片示于图3.43。图3.43聚乙烯结晶间的连接链东华大学DONGHUAUNIVERSITY可清楚地看到相邻晶片间存在许多微纤状的分子链相互连接。这说明，在高聚物的球晶中，一条分子链可以贯穿几个晶片，即在一个晶片中折叠一部分后伸出晶片再在另一个晶片中折叠，构成了连接晶片的连接链段。球晶的力学性质球晶的界面是球晶中最薄弱的部位，球晶的力学性质受其形态的影响，取决于连接链的形态和数目。东华大学DONGHUAUNIVERSITY高分子聚集态的单元界面，如片晶、球晶、单晶等的界面之间虽有大分子连接，但仍是薄弱环节，在外力下界面首先破坏。3）伸展链晶体（extendedchainlamellae）在20世纪70年代初期，许多文献中报道了聚乙烯（PE）、聚三氟乙烯（PCTFE）和聚四氟乙烯（PTFE)的伸直链晶体。东华大学DONGHUAUNIVERSITY东华大学DONGHUAUNIVERSITY从熔融结晶的高聚物球晶，在低于熔点的温度下进行加压热处理，由于压力的增加，增加折叠链的表面能，从而推动了伸直链结晶的生成，形成伸直链晶体，可使材料的强度增加两个数量级。东华大学DONGHUAUNIVERSITY4）串晶（shish-kebab）串晶是由具有伸直链结构的中心线及在中心线上间隔、生长的具有折叠链结构的晶片所组成。串晶具有伸直链和折叠链双重结构。东华大学DONGHUAUNIVERSITY东华大学DONGHUAUNIVERSITY东华大学DONGHUAUNIVERSITY5）单分子链单晶（singlechainsinglecrystals）高分子单链单晶是由单个高分子链形成的单晶体，是高分子特有的一种聚集态。东华大学DONGHUAUNIVERSITY聚合物的结晶过程包括晶核的形成和晶粒的生长因此，结晶的速度包括成核速度、结晶生长速度和由它们共同决定的结晶总速度。东华大学DONGHUAUNIVERSITY

第二节结晶速度及其测定方法东华大学DONGHUAUNIVERSITY成核速度：用偏光显微镜、电镜直接观察单位时间内形成晶核的数目。结晶生长速度：用偏光显微镜法、小角激光散射法测定球晶半径随时间的增大速度，即球晶的径向生长速度。结晶总速度：用膨胀计法、光学解偏振法等测定结晶过程进行到一半所需的时间t1/2的倒数作为结晶总速度。东华大学DONGHUAUNIVERSITY1、膨胀计法原理：利用聚合物结晶时分子链作规整紧密堆砌时发生的体积变化，跟踪测量结晶过程中的体积收缩，来研究结晶过程。方法：将聚合物与惰性的跟踪液体装入一膨胀计内，加热到聚合物的熔点以上，使聚合物全部成为非晶态熔体，然后将膨胀计移入预先控制好的恒温槽中，使聚合物迅速冷却到预定的温度，观察膨胀计毛细管内液柱的高度随时间的变化，便可以考察结晶进行的情况。东华大学DONGHUAUNIVERSITY如果以h0、h∞和ht分别表示膨胀计的起始、最终和t时间的读数，将实验得到的数据作（ht-h∞）/（h0-h∞）对t的图，则可得到反S形的曲线。东华大学DONGHUAUNIVERSITY由于结晶过程所需的全部时间不易测量，通常规定体积收缩进行到一半所需时间的倒数1/t1/2，作为实验温度下的结晶速度。特点：设备简单，操作方便，一般也可得到准确可靠的结果；由于系统的热容量大，因而热平衡时间较长，起始时间不易定准，难以研究结晶速度较快的过程。东华大学DONGHUAUNIVERSITY2、光学解偏振法原理：利用球晶的光学双折射性质来测定结晶速度。熔融聚合物试样是光学各向同性的，把它放在两个正交的偏振片之间时，透射光强度为零，随着结晶的进行，透射光强逐渐增加，并且这种解偏振光强度与结晶度成正比。东华大学DONGHUAUNIVERSITY方法：用光电元件接受放大，并用仪器自动记录，可得等温结晶曲线，即（I∞-It）/（I∞-I0）对t作图所得的曲线，曲线上（I∞+I0）/2对应的时间即为t1/2。特点：试样小，热容小，热平衡时间短，可自动测量，方法较好。东华大学DONGHUAUNIVERSITY3、偏光显微镜法原理：在偏光显微镜下可以直接观察到球晶的轮廓尺寸。配上热台，就可在等温条件下观察聚合物球晶的生长过程，测量球晶的半径随时间的变化。东华大学DONGHUAUNIVERSITY大量观测结果证明，等温结晶时，球晶半径与时间成线性关系，这种关系一直保持到球晶长大成与邻近球晶发生相连接时为止。东华大学DONGHUAUNIVERSITY特点：此法是研究结晶过程的常用方法。受显微镜视野的限制，只能观察少数球晶，由于样品的不均匀性会影响结果的重复性。东华大学DONGHUAUNIVERSITY4、小角激光散射法小角激光散射法是一种有着多种功能的方法，可以用来测量球晶的大小。东华大学DONGHUAUNIVERSITY

第三节Avrami方程用于聚合物的结晶过程东华大学DONGHUAUNIVERSITY聚合物的等温结晶过程可以用Avrami方程来描述式中υ是聚合物的比容；k是结晶速率常数；而n是Avrami指数，它与成核的机理和生长的方式有关，等于生长的空间维数和成核过程的时间维数之和。东华大学DONGHUAUNIVERSITY东华大学DONGHUAUNIVERSITY均相成核有时间依赖性，时间维数为1；异相成核与时间无关，时间维数为0；所以，球晶三维生长时，均相成核异相成核东华大学DONGHUAUNIVERSITY对于膨胀计法所得实验数据，可以直接作对图，便可得到斜率为n，截距为的直线。从所得到的n和k的值，可以得到关于结晶过程的成核机理和和生长速度的信息。东华大学DONGHUAUNIVERSITY根据Avrami方程，可知T1/2称为半结晶期。东华大学DONGHUAUNIVERSITYAvrami作图线性很好，但有时得到的n不是整数，非整数的n在Avrami模型中没有物理意义。聚合物的结晶过程比Avrami模型复杂得多。东华大学DONGHUAUNIVERSITY

第四节

温度对结晶速度的影响东华大学DONGHUAUNIVERSITY用膨胀计法可得到一组等温结晶曲线。东华大学DONGHUAUNIVERSITY由每一根曲线箭号指示处，可以得到一个t1/2，其倒数即为该温度下的结晶速度，然后作1/t1/2对T的图，便得到结晶速度温度曲线。东华大学DONGHUAUNIVERSITY用偏光显微镜直接观察一系列温度下球晶的生长速度，在球晶半径对时间图上，将得到一组通过坐标原点的直线。每一根直线的斜率代表该温度下的球晶径向生长速度，以球晶径向生长速度对温度作图，也得到与膨胀计法类似的曲线。东华大学DONGHUAUNIVERSITY东华大学DONGHUAUNIVERSITY聚合物本体结晶速度温度曲线都成单峰形；结晶温度范围都在其玻璃化温度与熔点之间；在某一适当温度下，结晶速度将出现极大值。东华大学DONGHUAUNIVERSITY估算最大结晶速度的温度Tmax的经验关系式仅从熔点对Tmax进行简便的估算东华大学DONGHUAUNIVERSITY东华大学DONGHUAUNIVERSITY东华大学DONGHUAUNIVERSITYⅠ区，熔点以下10-30℃范围内，是熔体由高温冷却时的过冷温度区。成核速度极小，结晶速度实际上等于零。Ⅱ区，从Ⅰ区下限开始，向下30-60℃范围内，随着温度降低，结晶速度迅速增大，温度变化即使只有几度，结晶速度相差可以很大，不易控制。在这个区域中，成核过程控制结晶速度。东华大学DONGHUAUNIVERSITYⅢ区，最大结晶速度出现在这个区域，是熔体结晶生成的主要区域；Ⅳ区，结晶速度随温度降低迅速下降，结晶速度主要由晶粒生长过程控制。东华大学DONGHUAUNIVERSITY

第五节

其他因素对结晶速度的影响东华大学DONGHUAUNIVERSITY1、分子结构分子结构的差别是决定不同聚合物结晶速度快慢的根本原因。从本质上说，不同聚合物结晶速度的差别，是因为分子链扩散进入晶相结构所需的活化能，随着分子结构的不同而不同的缘故。东华大学DONGHUAUNIVERSITY1）链的结构愈简单、对称性愈高、链的立体规整性愈好、取代基的空间位阻愈小、链的柔顺性愈大，则结晶速度愈大。例如，聚乙烯链简单、对称而又规整，结晶速度很快，即使在液态空气中（-190℃）骤冷，也得不到完全非晶态的样品。东华大学DONGHUAUNIVERSITY2）分子链带有侧基，特别是庞大的侧基，或者主链上含有苯环的，都会使分子链的截面变大，分子链变硬，不同程度地阻碍链段的运动，影响链段在结晶时扩散迁移规整排列的速度。例如，全同聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度比聚乙烯慢得多。东华大学DONGHUAUNIVERSITY3）对于同一种聚合物，分子量对结晶速度有显著的影响。一般在相同结晶条件下，分子量低时，结晶速度大。为了得到同样的结晶度，分子量高的比分子量低的聚合物需要更长的热处理时间。东华大学DONGHUAUNIVERSITY东华大学DONGHUAUNIVERSITY2、杂质杂质的存在，对聚合物的结晶过程有很大的影响。有些杂质能阻碍结晶的进行，有些杂志则能促进结晶。1）惰性的稀释剂的存在，降低了结晶分子的浓度，使结晶速度下降。随着这种杂质浓度的增加，结晶速度单调下降。东华大学DONGHUAUNIVERSITY例如，在等规聚合物中加入适量的化学组成相同的无规聚合物，可以使结晶速度降低到需要的水平。东华大学DONGHUAUNIVERSITY2）那些能促进结晶的杂质，常常在结晶的过程中起晶核的作用，因而被称为成核剂。加入成核剂可使聚合物结晶速度大大加快，并使球晶变小。东华大学DONGHUAUNIVERSITY东华大学DONGHUAUNIVERSITY

第六节

结晶度概念及其测定方法东华大学DONGHUAUNIVERSITY结晶度是对聚合物结晶部分含量的量度。通常以重量百分数fcw或体积百分数fcv来表示：式中W表示质量；V表示体积；下标c表示结晶、a表示非晶。东华大学DONGHUAUNIVERSITY结晶度一般以测定方法来表征，如X射线结晶度、密度结晶度、红外结晶度等。东华大学DONGHUAUNIVERSITY

第六节

结晶度大小对聚合物性能的影响东华大学DONGHUAUNIVERSITY同一种单体，用不同的聚合方法或不同的成型条件可以制得结晶的或不结晶的高分子材料。虽然结晶聚合物与非晶态聚合物在化学结构上没有什么差别，但是它们的物理机械性能却有相当大的不同。东华大学DONGHUAUNIVERSITY例如，聚丙烯，由于聚合方法的不同，可以制得无规立构的聚丙烯和等规的聚丙烯：前者不能结晶，在通常温度下是一种粘稠的液体或橡胶状的弹性体，无法作塑料使用；后者却有较高的结晶度，熔点为176℃，具有一定的韧性和硬度，是很好的塑料，甚至可纺丝成纤。东华大学DONGHUAUNIVERSITY对于橡胶不希望它有很好的结晶性，因为结晶后将使橡胶硬化而失去弹性。例如，汽车轮胎，在北方的冰天雪地里，有时会因橡胶的结晶而爆裂；但是在拉伸情况下的少量结晶，又能使它具有较高的机械强度，如果完全不结晶则强度不好。东华大学DONGHUAUNIVERSITY东华大学DONGHUAUNIVERSITY1、力学性能结晶度对聚合物力学性能的影响，要视聚合物的非晶区处于玻璃态还是橡胶态而定。1）当非晶区处在橡胶态时，聚合物的模量将随着结晶度