第四章核磁共振

（优选）第四章核磁共振当前1页，总共190页。本章学习目的通过本章学习，应了解核磁共振的基本原理，即什么是核磁共振？发生核磁共振的必要条件是什么？掌握什么是化学位移及影响化学位移的各种因素：屏蔽效应，诱导效应，各向异性效应等。理解核与核之间的相互作用：自旋-自旋偶合及偶合裂分。了解核磁共振的基本实验技术和常用的各种去偶方法。要求在学习核磁共振氢谱基本知识后，会辨认和计算裂分图象类型，能利用质子化学位移，偶合常数，积分面积来确定分子结构，并会测定各种质子的化学位移和偶合常数值。

当前2页，总共190页。本章主要内容4.1核磁共振氢谱基本原理4.2化学位移4.3自旋偶合与自旋裂分4.4简化复杂谱图的几种方法4.5核磁共振氢谱的解析当前3页，总共190页。4.1核磁共振氢谱基本原理原子核的自旋和磁矩核磁共振的研究对象是：具有磁矩(描述微观粒子磁性的物理量)的原子核在外磁场中的行为。（原子核磁矩是表征原子核磁性大小的物理量。构成原子核的质子和中子都有一定的磁矩；带电的质子在核内运动也会产生磁矩。二者总效使原子核具有一定的磁矩。）1．原子核的自旋实验证明，大多数原子核都有围绕某个轴作自身旋转运动的现象，称为核的自旋运动，且可用自旋角动量PN来描述：当前4页，总共190页。(2-1)试中h—Planck常数

I—自旋量子数，其值与该核的质量数和原子序数有关。

I=n/2n=0,1,2,3（取整数）

具有磁矩的核在外磁场中的自旋取向是量子化的，可用磁量子数m来表示核自旋不同的空间取向，其数值可取：m=I,I-1,I-2,……,-I

，共有2I+1个取向。

当前5页，总共190页。

一些原子核有自旋现象，因而具有角动量，原子核是带电的粒子，在自旋的同时将产生磁矩，磁矩和角动量都是矢量，方向是平行的。哪些原子核有自旋现象？实践证明自旋量子数I与原子核的质量数A和原子序数Z:AZI自旋形状NMR信号原子核偶数偶数0无自旋现象无12C,16O,32S,28Si,30Si

奇数奇数或偶数1/2自旋球体有1H,13C,15N,19F,31P

奇数奇数或偶数3/2,5/2,---自旋惰球体有11B,17O,33S,35Cl,79Br,127I

偶数奇数1,2,3,---自旋惰球体有2H,10B,14N当前6页，总共190页。表4-1各种原子核的自旋量子数

质量数

原子序数

自旋量子数I

实例偶数奇数奇数

偶数

偶数奇数或偶数奇数或偶数

奇数0

1/2

3/2,5/2…

1,2,3…12C，16O,32S，28Si，

1H,13C,15N,19F,29Si31P等11B,17O，33S，35Cl,37C1,79Br,127I等

2H，10B,14N等当前7页，总共190页。没有自旋自旋球体

自旋椭圆体当前8页，总共190页。2.原子核的磁矩原子核是带正电荷的粒子，具有自旋角动量的原子核也具有磁矩μ，其方向与PN一致，且二者之间的关系如下：

µ=

PN

(2-2)

式中—磁旋比，是原子核的重要属性，不同的原子核其不同，其单位是：弧度／(T·s)（参见教材80页表4-2）当前9页，总共190页。4.1.2核动量矩及磁矩的空间量子化（原子核在外磁场中的行为）当空间存在静磁场（磁场强度为B0），且方向沿Z轴方向时，根据量子力学原则，原子核自旋角动量在Z轴上的投影,只能取一些不连续的数值即

（m：原子核的磁量子数，m=I，I-1,I-2…-I）如下图所示：(2-3)★PNZ=mh/2π当前10页，总共190页。静磁场中不同I的原子核自旋角动量的空间取向当前11页，总共190页。

因此，原子核磁矩在Z轴上的投影也是量子化的

(2-4)

磁矩和磁场的相互作用能为：（2-5）总结：有自旋角动量的原子核在外磁场中会取向，这种取向在Z轴方向的投影是量子化的，每种取向对应有一定的能量(能级)。当前12页，总共190页。量子力学证明，原子核在外磁场中的取向由磁量子数m决定，共有2I+1个取向。因此原子核不同能级间的能量差则为：（2-6）由量子力学的选律可知，只有Δm=±1的跃迁才是允许的，所以相邻能级间发生跃迁所对应的能量差为：

（2-7）当前13页，总共190页。核磁共振的产生

在静磁场中，具有磁矩的原子核存在着不同能级。此时，如运用某一特定频率的电磁波（射频）来照射样品，并使该电磁波满足：（2-8）

则原子核就可吸收射频能由低能级跃迁至高能级，产生共振吸收。吸收信号被核磁共振谱仪接收并记录下来就获得核磁共振谱。

因此上式即为核磁共振方程或核磁共振的必要条件。

当前14页，总共190页。例如：对于1H核,I=1/2，在B0中，共有2I+1个取向，即m=1/2，-1/2

当hν=ΔE时，则

（2-9）（2-10）当前15页，总共190页。I=1/2的原子核两种自旋取向能级示意图两种自旋取向能级差与外磁场B0的关系当前16页，总共190页。现在从另一角度来讨论核磁共振现象。在B0中，原子核绕其自旋轴旋转（自旋轴与核磁矩μ方向一致），而自旋轴又与静磁场B0保持某一夹角θ,而绕B0进动，称为Larmor进动（如图所示）I=1／2的核的Larmor进动当前17页，总共190页。

P——动量矩

T——

力矩

μ——磁距拉莫进动Larmor进动当前18页，总共190页。其进动频率ω=2πν=γB0若在垂直于B0的平面上加一个线偏振交变磁场（即射频电磁波），其原频率等于ωL，若与ω相等，则电磁波的能量就传递给原子核，核进动角θ就会发生很大改变，核由低能级向高能级跃迁，产生核磁共振现象。

ωL=ω=2πν=γB0

ν共振=γB0/2π

参见下面的示意图当前19页，总共190页。核磁能量吸收和跃迁过程当前20页，总共190页。下面对核磁共振方程进行讨论

（ν共振=γB0/2π）①对于同一核，如I=1/2的1H核，发生共振时，

ν照射与B0的关系例如将1H核放在B0=1.4092T的磁场中，发生NMR时，射频频率为60MHz放在B0=4.69T的磁场中，发生NMR时，射频频率为200MHz当前21页，总共190页。②对于不同的核（如I=1/2的1H、13C、19F）因磁旋比（γ）或磁矩（μ）不同，在同一磁场中发生核磁共振所需射频频率ν共振不同，也即所需的能量不同。例如在B0=1T的磁场中：

1H核的ν共振=42.6MHz

13C核的ν共振=10.7MHz

19F核的ν共振=40.1MHz当前22页，总共190页。③同理，若固定照射频率，改变磁场强度B0，对于不同的核来说，磁旋比大的核，共振时需要的磁场强度将小于磁旋比小的核，即BH＜BF。

对于实际的核磁共振实验是：将样品溶于溶剂中并置于样品管里，然后放入磁场中进行扫场或扫频或二者兼有。最后获得样品的NMR谱。当前23页，总共190页。4.1.4驰豫过程1．弛豫过程

当大量的原子核在外磁场中取向并达到平衡，高低能级的分布可利用Boltzman定律来描述。即低能级的数目略多于高能级的数目,且ΔE极小。当用射频电磁波照射外磁场中原子核时，低能级的核吸收能量跃迁至高能级，产生核磁共振信号。由于ΔE极小，高能级粒子通过自发辐射回到低能级的几率几乎为零。因此若要在一定时间间隔内持续检测到NMR信号，必须有某种过程存在，它使高能级的原子核回到低能级，以保持低能级的粒子数始终略大于高能级的粒子数。这个过程就是弛豫过程。当前24页，总共190页。若无有效的弛豫过程，高低能级的粒子数很快达到相等，此时检测不到NMR吸收信号，此现象叫饱和。2．纵向弛豫和横向弛豫①纵向弛豫：指高能级的核（体系）和环境（周围的分子、溶剂分子等）之间的能量交换，从而跃迁回低能级。又称自旋-晶格弛豫。此过程的驰豫时间以半衰期T1表示。T1越短，峰信号越强。②横向弛豫（自旋–自旋弛豫）：反映核磁矩之间的相互作用。高能级的自旋核把能量转移给同类低能级的自旋核回到低能级。此过程的驰豫时间以半衰期T2表示。T2与峰宽成反比，T2越短，谱线越宽。当前25页，总共190页。弛豫过程示意图(I=1/2的核)当前26页，总共190页。4.2化学位移化学位移的产生及表示方法（1）化学位移的产生在磁场强度为B0的磁场中，质子的共振条件是：

ν共振=B0/2π由此式可知对于同一种原子核其核磁共振频率是一样的，在NMR谱中只在一个地方出峰，显然毫无用处。当前27页，总共190页。但是事实上并不是这样，由于同种核所处的化学环境不同，其共振频率也会有变化，这主要是由核外电子对质子的屏蔽作用的差异引起的。由于核外电子的屏蔽作用，即核外电子运动产生一种与外磁场相反的感生磁场，削弱了外磁场B0，因此实际作用于原子核的磁场强度不是B0而是B0×（1-σ）。σ--屏蔽常数(西格玛）(shieldingconstant)，它反映了核外电子对核的屏蔽作用的大小，同时也反映了核所处的化学环境。当前28页，总共190页。一般而言，核外电子云密度大，核受到的屏蔽作用大，σ值大。因此

由上式可知，同种原子核由于所处的化学环境不同，亦即受到核外电子屏蔽作用不同,其共振频率各不相同。尽管共振频率各有差异，但差异不大，仅为百万分之十左右，对其绝对值的测量难以达到所需要的精度。(2-11)当前29页，总共190页。故实际工作中是采用测定相对值来表示，即以某标准物质的共振峰为原点，测定样品中各共振峰与原点的相对距离，这种相对距离就称为化学位移(Chemicalshift)。当前30页，总共190页。(2)化学位移的表示方法IUPAC建议，化学位移一律采用位移常数δ值表示：

讨论：这种表达方式的特点(2-12)当前31页，总共190页。①如果不用化学位移δ来表示不同化学环境的核在核磁谱图上的相对位置，则使用不同类型的核磁共振谱仪时，测定的结果就无法统一。这是因为Δ∝B0。例如：用60MHz和100MHz核磁共振谱仪分别测定1,1,2-三氯丙烷时，其甲基的吸收峰与TMS(基准物)峰相差分别是134Hz和223Hz。若用δ表示：60MHz仪δ=134/60=2.23100MHz仪δ=223/100=2.23

因此用δ表示化学位移，就可使不同核磁共振谱仪测定的数值统一起来！当前32页，总共190页。②δ是一相对值，他与所应用的磁场强度无关。但是某核的共振频率与TMS共振频率差随外加磁场的增加呈线性增加。当仪器为60MHz时，δ值为1(一个ppm)相当于60Hz当仪器为100MHz时，δ值为1(一个ppm)相当于100Hz

③不同的同位素核因σ变化幅度不等，δ变化幅度也不同。例如：

δH＜20(ppm);δC可达600(ppm);

δPt可达13000(ppm).当前33页，总共190页。（3）化学位移的基准物通常以四甲基硅烷(CH3)4Si（tetramethylsilane，简称TMS）为基准，其有如下特点：①TMS只有一个峰，4个甲基对称分布，其1H的化学位移值相等。②TMS中，甲基质子的核外电子及碳核的核外电子的屏蔽作用都很强，无论1H谱或13C谱，一般有机化合物的峰大都出现在TMS峰的左边。③TMS沸点仅为27℃，很易于从样品中除去，便于回收。④TMS与样品之间不会发生分子缔合，在氢谱，碳谱中都规定δTMS=0当前34页，总共190页。乙酸乙酯氢谱(60MHz)当前35页，总共190页。乙苯的1HNMR谱当前36页，总共190页。小结：由于有机分子中各种质子受到不同程度的屏蔽效应，因此在核磁共振谱的不同位置上出现吸收峰，有不同的化学位移。但这种屏蔽效应所造成的差异是非常小的，难以精确的测出其绝对值，因此需要一个参照物来做对比，常用四甲基硅烷(CH3)4Si（tetramethylsilane，简写为TMS）作为标准物质，并人为将其吸收峰出现的位置定为零。(TMS中，Si原子电负性较小，电子云可以较多的流到甲基上，因此H核电子云密度大，其屏蔽系数几乎比其它所有物质的都大，若它的化学位移定为零，则其他化合物H核的共振频率都在左侧，因此其它有机试剂的化学位移δ都是负值)。用ppm单位表示化学位移，与仪器的频率无关。当前37页，总共190页。影响质子化学位移(δH)的因素在1H-NMR谱中，氢核化学位移的大小，主要决定于屏蔽常数σ（西格玛）的大小。因此，可以预言：若结构上的变化或介质的影响使氢核外电子云密度降低，将使谱峰的位置移向低场（谱图的左方），这称为去屏蔽作用（-）；反之，屏蔽作用（+）则使谱峰的位置移向高场。综上所述，质子化学位移的影响因素主要有以下几点：当前38页，总共190页。（1）取代基电负性

由于诱导效应，取代基电负性越强，同碳氢的δH值变大（移向低场）。另外取代基的诱导效应可沿碳链延伸至α碳和β碳上的质子。例如甲基衍生物：CH3FCH3OCH3CH3ClCH3ICH3CH3Si(CH3)4δH4.263.243.052.160.880CH3BrCH3CH2BrCH3CH2CH2BrCH3(CH2)3BrδH2.681.651.040.9

常见官能团的电负性均大于氢原子的电负性，因此在烷烃中δCH＞δCH2＞δCH3当前39页，总共190页。（2）相连碳原子的SP3和SP2杂化

与氢相连的碳原子从SP3到SP2杂化，S电子的成分从25%增加到33%，C-H键电子更靠近碳原子，因而对相连的氢核有去屏蔽作用，δH变大。即共振位置移向低场。

注意区别：δH7.3δH5.23δH1.80低场高场当前40页，总共190页。（3）环状共轭体系的环电流效应（磁各向异性效应）①苯环的质子的δH大于乙烯质子的δH，这主要是由于苯环的环电流效应增强了外磁场，氢核去屏蔽，δH变大。当前41页，总共190页。②具有4n+2个离域π电子的环状共轭体系都有强烈的环电流效应。环电流效应存在与否可作为化合物有无芳香性的判别。当前42页，总共190页。（4）化学键的各向异性效应分子中氢核与某一官能团的空间关系会影响其化学位移值。这种影响称各向异性。如果这种影响仅与官能团的键型有关，则称化学键的各向异性。这主要是成键电子的电子云分布不均匀性导致在外磁场中所产生的感应磁场的不均匀性引起的。当前43页，总共190页。①乙炔氢的化学位移

乙炔分子是直线型。π电子以园柱形环绕炔键转动，若外磁场B0沿分子的轴向作用时，其π电子环流所产生的感应磁场如图，乙炔氢在屏蔽区域内，故化学位移δ移向高场方向。B0当前44页，总共190页。②烯氢和醛氢的化学位移C=C,C=O,N=O双键的π电子云和苯环一样,在双键平面的上下，因此烯氢和醛氢都处在去屏蔽区，故δ值较大。B0注：醛氢除双键各向异性效应外，还有羰基电负性引起的去屏蔽效应，故醛氢的δ达到9.5-10ppm当前45页，总共190页。③C—H单键的磁各向异性以环己烷为例，当-CH2不能自由旋转时，-CH2上的两个氢的δ略有差别Ha处于屏蔽区，He处于去屏蔽区δHa＜δHe,约小0.5ppm当前46页，总共190页。（5）范德华效应

当所研究的氢核和邻近的原子间距离小于范德华半径之和时，氢核外电子被排斥，从而使核周围的电子云密度减小，δH变大。Hb与Hc相比，δ明显移向低场（特别在B化合物中）当前47页，总共190页。（6）共轭效应当前48页，总共190页。（7）氢键氢键的形成能大大改变-OH或其他基团（-NH2，-COOH）等上氢核的化学位移。由于氢键的形成，使氢变得更加正性，结果使氢受到去屏蔽作用，δH变大。①分子间氢键(对于ROH,RNH2)分子间氢键的形成与样品的浓度，溶剂的性质，温度有关。降低浓度，升高温度，生成分子间氢键的可能性减少，信号移向高场δH变小。当前49页，总共190页。例如：在纯的乙醇中，羟基质子的δ是5.28ppm

在CCl4中，一般浓度(5﹪～10﹪)时，羟基质子的δ是3～5.0ppm。在CCl4的稀溶液中，可位移至δ0.7ppm因此，在NMR谱中，一般羟基峰是比较宽。

R-OH

0.5～4.5ppmAr-OH4.5～10ppmR-COOH9～13ppm当前50页，总共190页。②分子内氢键分子内氢键形成只决定于分子本身的结构特征。其δH一般与溶液浓度无关。例如：乙酰丙酮烯醇式的羟基氢δ是15.4ppm当前51页，总共190页。（8）溶剂效应同一种样品，使用不同的溶剂，δH值可能不同，称溶剂效应。实验证明，CDCl3和CCl4等溶剂对化合物的δ基本无影响，但若选用芳香性溶剂如C6H6,C6D6

或吡啶，则δ值变化较大，可增大0.5ppm

对于-OH，-SH，-NH2，-NH-等活泼氢而言，溶剂效应更为强烈。

由于介质的不同会引起δ值的改变，因此NMR的数据或谱图必须注明所使用的溶剂。当前52页，总共190页。课堂练习例：一化合物其可能结构为A,B,C中一个，经测定后知分子中两个羟基质子的δ值分别为10.5ppm和5.2ppm，试问其结构是哪一种？当前53页，总共190页。各类氢核的化学位移

化学位移能够反映分子结构的变化，而且它的重现性较好。是确定分子结构的一个重要参数。根据氢核的化学位移值可以了解氢核所处的化学环境，预测质子种类及周围环境，进而推测有机化合物的结构。化学位移δH值常用图表形式反映，一些基团的δH值也可用经验公式来计算。含各种官能团的氢核的δH值参见各参考书的附录，熟记下列各类质子化学位移的分布范围。当前54页，总共190页。可以根据相应的舒里(Shoolery)经验公式计算各类质子的化学位移值δH1、烷烃计算公式为：Ci值见教材95页表3-1：2.烯氢的δ值

δC=C-H=5.25+Z同+Z顺+Z反Z同、Z顺、Z反：同碳取代基，顺式取代基，反式取代基对烯氢化学位移值的影响，见教材103页。3.芳环氢的δ值

δH=7.3-∑SiSi:苯环邻、间、对位的取代基对苯环上氢的化学位移的影响，见教材105页。当前55页，总共190页。

4.稠环氢的δ值

因抗磁环流去屏蔽作用增强，芳氢化学位移移向低场。

5.杂芳环氢的δ值因杂芳环含杂原子,环上氢的化学位移与其相对杂原子的位置有关,目前杂芳环上的氢的δ只有一系列数据,尚未见到经验计算公式。6.257.307.047.196.226.688.07.757.388.29当前56页，总共190页。6.主要基团1H核的化学位移值01234567891012CH3–C～0.9CH3–C=C1.8～1.9CH3–C=O2～2.8CH3–N2.1～3.2CH3–O～3.7CH2=C苯环HCH=CHHC=OCOOH当前57页，总共190页。4.3自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分的起因被研究的氢核受到邻近的自旋核产生的磁场干扰作用，称做自旋偶合。自旋偶合引起谱线增多的现象叫做自旋裂分。因此，偶合是裂分的原因，裂分是偶合的结果。当前58页，总共190页。1,1，2一三氯乙烷氢谱(300MHz)当前59页，总共190页。乙醚的氢谱(300MHz)当前60页，总共190页。甲基自旋排布亚甲基自旋排布乙醚1HNMR谱偶合解释B0当前61页，总共190页。4.3.2n+1规律相互偶合的氢核会引起谱线裂分、增多，且裂分峰数符合2nI+1规律（I=1/2）。即当某基团上的氢核与n个相邻的全同氢核偶合时，其共振吸收峰将被裂分为n+1个峰。简单的一级裂分谱中各相关峰之间的强度比与n值有关。双峰（n=1）中单峰强度比为1:1；三重峰（n=2）各峰比例为1:2:1；四重峰（n=3）各峰比例为:1:3:3:1，依次类推。总的来说每个峰的强度比为二相式（a+b）n

展开式的各项系数比。每个峰组的两个外围谱线强度经常不相等，内侧高，外侧低，此为向心规则，利用向心规则可以找出NMR谱中相互耦合的峰。当前62页，总共190页。n峰强度比

峰的总数011(singlet)11：12(doublet)21：2：13(triplet)31：3：3：14(quartet)41：4：6：4：15(quintet)51：5：10：10：5：1661：6：15：20：15：6：l7与n个氢核偶合产生的峰强比和峰数当前63页，总共190页。4.3.3偶合常数(conplingconstant)自旋偶合使共振信号裂分为多重峰。相邻两个裂分峰之间的距离（以Hz计），就称为偶合常数，用J表示。偶合常数起源于自旋核之间的相互作用，是通过成键电子传递的，因此，偶合常数与外加磁场强度无关，而与它们之间键的数目有关。偶合常数与化学位移一样，其大小与有机化合物分子结构有着密切关系，是鉴定有机化合物分子结构的一个重要参数，是准确解析谱图的一个重要依据。当前64页，总共190页。怎样理解偶合常数呢?

假定两个相邻质子处在十分不同的化学环境下，每个质子给出一个吸收峰，并且两个吸收峰之间距离相隔很远。由于每个质子的自旋被另一个质子的自旋的两种取向稍稍影响着，这些影响是通过介于中间的成键电子实现的，因此，使每一吸收峰作为双峰出现。双峰频率差与耦合程度成正比，并用耦合常数J表示，耦合常数与外加磁场B0无关。当前65页，总共190页。1.1J与2J氢核的1J只有在氢核和有磁矩的异核直接相连时才表现出来，最重要的1J为JC-H。氢核的2J最常见为同碳二氢的偶合常数，称同碳偶合J同。注：自旋偶合是始终存在的，但由它引起的峰的分裂，则只有当相互偶合的核的化学位移值不等时才表现出来。

CH2=C-，由于双键磁各向异性，一般情况下两个氢的δ值不等，能显示2J引起的分裂。当前66页，总共190页。☆CH3上的三个氢因甲基的自由旋转，化学位移值相同，因此看不到2J引起的峰的分裂。①环上，不能自由旋转，有2J☆对饱和碳的CH2②链中，可自由旋转，δ相近，

2J不易反映出来。2J的范围可从-20～+40Hz，影响2J代数值的因素有下列几点：当前67页，总共190页。

①.两个C-H键之间键角的大小键角增加使轨道的S特性增加，从而对2J作出正的贡献。偶合常数J与键角α的关系J偶合机制当前68页，总共190页。当前69页，总共190页。②.取代基的影响当取代基为吸电子基团时，2J往正的方向变化，反之，则向负的方向变化当前70页，总共190页。③构象的影响在下面两个氧硫烷的构象中，化合物B中硫的孤对电子与相邻直立C-H键平行，较好地参与超共轭给电子，因此2J更“正”一些。当前71页，总共190页。2.3J

最常见的3J是H-C-C-H之间的偶合，又可记作J邻或Jvic。因为在氢谱中同碳二氢的δ值经常相等，因而2J往往反映不出来；距离大于三根键的氢核之间的偶合常数又较小，所以3J在氢谱中占有突出的位置。

①饱和碳原子体系一般为正值，其范围：自由旋转时约7Hz，构象固定时为0～18Hz。

影响3J数值的因素有下列几点：当前72页，总共190页。②取代基电负性的影响例如：CH3-CH2-Li-SiR3-CN-Cl-OCH2CH3化合物J8.98.07.67.27.03随着取代基电负性的增加，

3J的数值下降当前73页，总共190页。③烯类化合物在双键上邻位的两个氢，3J的大小和它们的立体化学有关。对于顺反异构体，其Jab的范围大致是：

Jab(顺)=7～11HzJab(反)=12～18Hz在环烯烃化合物中，双键上的氢的3J和环的大小有关。当前74页，总共190页。

取代基电负性对烯氢的影响当前75页，总共190页。例如：如何确定化合物是A或B？AB在60MHz的NMR谱中，可看出Ha和Hb之间的偶合，但峰形复杂。而在200MHz的NMR谱中，可用一级谱来分析，求得Jab=15.3Hz。当前76页，总共190页。④苯环化合物在苯环化合物，当Ha和Hb处于不同的相对位置时，其J值也有区别。当前77页，总共190页。3.远程偶合的J大于或等于四根键的偶合为远程偶合。饱和体系的J值随键数的增加下降很快，只有折线型有小的J值，且小于2Hz。不饱和体系中由于π电子的存在，使偶合作用能够传递到较远的距离。a.H-C=C-C-H(烯丙体系)；J值0～3HzH-C-C=C-C-H(高烯丙体系)；J值0～3Hzb.共轭体系：J值0～3Hz当前78页，总共190页。c.炔和累积不饱和键体系：

H–(C≡C)n–H；H–C–(C≡C)n–C–H；

H-C=C=C-H例如：当前79页，总共190页。当前80页，总共190页。d.芳环上氢于侧链氢的偶合总结：一般来说，不饱和体系远程偶合J值大于饱和体系常见化合物质子的偶合常数参见各参考书附录当前81页，总共190页。J与δ的区别（以氢核为例讨论）

Jab=Jba,表示a组与b组质子的偶合常数，其大小

①与分子结构本身②与两核在分子中相隔化学键的数目有关，与仪器的工作频率（或B0）无关。而δ的频率差︱νa-νb︱是随仪器的磁场强度B0增高而成直线增加的。当前82页，总共190页。因此，为了研究相邻两个吸收峰是由其他质子引起的，还是由自旋-自旋相互作用引起的，可通过改变外加磁场强度加以确定。方法是：

A.若是两组不同化学环境的质子，改变B0，则Δν发生变化！

B.若是相互偶合的a和b核，改变B0，则Jab=Jba，不变！当前83页，总共190页。2.3.4核的等价性质1．化学等价(chemicalequivalence)：化学等价又称化学位移等价，是立体化学中一个重要概念。若分子中两个相同原子（或基团）处于相同的化学环境时，它们是化学等价的。如乙烯中的四个质子的化学位移相等，它们是化学等价的。又如：下列化合物中质子都是化学等价的。当前84页，总共190页。化学不等价的两个原子或基团，在化学反应中可以表现出不同的反应速度，在波谱的检测中，可能有不同的结果，因此可用波谱学来研究化学等价性。化学等价的氢有等位氢和对映氢两种。①以同碳上两个氢（-CH2-）为例，说明化学等价性的判断。根据同碳原子上两个取代基的种类可分为下列三种情况：当前85页，总共190页。a.两个取代基完全相同时，Ha和Hb可以通过二次对称轴和对称面的对称操作互换，则两个氢是等位氢，具有相同的化学位移，无论在何种溶剂中，它们的共振频率相同。如CH2Cl2b.两个取代基不同时，没有对称轴，若Ha和Hb可以通过对称面而相互交换，或者通过二次旋转反映二者可互换，则这两个氢称为对映氢。对映氢在非手性溶剂中是等频的（化学等价）；但在手性溶剂中它们是非等频的，此时它们不再是化学等价的。如CH3CH2OH,CH2BrCl当前86页，总共190页。c.两个取代基不同时，而且Ha和Hb不能通过任何对称操作而互换，它们称为非对映氢，则它们不论在何种溶剂中，都是化学不等价的。上面讨论的是关于化学等价判断的方法，常见的一些具体情况有：⑴甲基上的三个氢或三个相同的基团是化学等价的；⑵固定环上CH2的两个氢不是化学等价的；⑶单键不能快速旋转时，同碳原子上相同的两个基团不是化学等价的；当前87页，总共190页。⑷与手性碳相连的CH2的两个氢不是化学等价的；⑸不与手性碳相连的CH2的两个氢，当分子存在对称面时，则它们是化学等价的。不过也有例外，如化合物二乙基缩乙醛中乙氧基中CH2的两个氢是化学不等价的，产生AB体系的四条谱线，它们再受到邻位CH3裂分，此CH2可观察到16条谱线（若无重合）。当前88页，总共190页。2.磁等价(magneticequivalence)两个核（或基团）磁等价必须同时满足下列两个条件：①它们是化学等价的；②它们对分子中任意另一个核的偶合作用都相同（即J相同）。因此，磁等价的核一定是化学等价的，反之不然。请看下面的例子：当前89页，总共190页。化合物Ⅰ中两个氢是化学等价和磁等价；化合物Ⅱ中Ha和Hb是化学等价但磁不等价。ⅠⅡ当前90页，总共190页。化合物Ⅲ中甲基上6个氢是化学等价和磁等价化合物Ⅳ中两个甲基是化学等价而不是磁等价，因为它们与Ha和Hb的偶合常数不等。ⅢⅣ当前91页，总共190页。★讨论：a.当分子绕碳碳键高速旋转；

b.当甲基旋转变慢时。当前92页，总共190页。2.3.5自旋体系分类的定义和表示方法1．定义：相互偶合的核组成一个自旋体系。体系内部的核相互偶合但不和体系外的任何一个核偶合。例如：C6H5COCH2CH3

有两个自旋体系。2．表示方法：①.δ值相近的偶合核用相近的字母

ABCD…,MN…,XY…。②.如果其中n个核是磁等价的，可用脚注表示，如A2B3。当前93页，总共190页。③如果n个核是化学等价而磁不等价，则用AA’A’’BB’B’’B’’’表示。④按δ值由大到小的顺序依次用ABC…表示。⑤如果化学位移相差较远则用相差较远的字母表示，如AMX。例如：CH2=CCl2A2体系

CH2F2A2X2体系呋喃AA’BB’体系邻位二取代苯ABCD体系

CH3CH2NO2A3X2体系当前94页，总共190页。2.3.6一级谱(first-orderspectra)核磁共振谱图可分为一级谱图和二级谱图。1．产生一级谱的条件：①相互耦合的两组质子的化学位移之差远大于其耦合常数,Δν/J>6②同一核组（其化学位移相同）的核均为磁等价的。2．一级谱的特征：①相邻氢核偶合所具有的裂分峰可用n+1规律描述。当前95页，总共190页。②各裂分峰的相对强度（峰面积）可用二相式(a+b)n展开式的各项系数近似地表示。③从谱图上可直接读出化学位移δH值，偶合常数J值，且裂分峰有向心规则。当前96页，总共190页。以ppm和Hz为单位的某1H共振峰

(300MHz)当前97页，总共190页。2.3.7二级谱(second-orderspectra)

不能同时满足一级谱的两个条件时，则产生二级谱（高级谱）。二级谱的图形复杂，一级谱的特征在二级谱中全不存在。δH值和J值必须通过计算才能求得。二级谱的特点：（1）、耦合峰的数目超过（n+1)规律的计算数目。（2）、裂分峰的相对强度关系复杂。（3）、从谱图上不能直接读出化学位移δH值，偶合常数J值，需进行计算。当前98页，总共190页。2.3.8二旋系统两个氢核相互耦合的系统统称为二旋系统。常见的二旋系统有AX、AB、A2系统，Δν/J值的减小，内侧峰升高，外侧峰降低，为AB系统，Δν/J=0时，构成A2系统，为一单峰。AX、AB、A2系统的特点见教材P126.当前99页，总共190页。AX到AB及趋向A2的变化当前100页，总共190页。几种常见的二级谱体系下面简要介绍一些较简单和常见的二级谱，分别有AB,AB2,AMX,ABX,A2B2(AA’BB’)体系。1.AB体系(二旋系统)AB体系经常可见，如环上孤立的CH2，二取代乙烯，四取代苯等。出现4重峰，A2条峰，B2条峰。当前101页，总共190页。AB体系(化学位移的计算请见127页)当前102页，总共190页。2.AB2体系(三旋体系P128)常见于苯环对称三取代，吡啶环对称二取代，CH-CH2-等。AB2体系的谱图共九条谱线。AB2体系当前103页，总共190页。3.AMX体系(P129)AMX体系是最简单的三旋体系，它的谱图是一级谱，共有12条谱线，每一个氢核被其它两个核裂分为双二重峰（d,d），吸收峰的强度相等，三个J和δ可从谱图直接读取，如图:当前104页，总共190页。当前105页，总共190页。300MHz当前106页，总共190页。苯基环氧乙烷的氢谱和裂分解析当前107页，总共190页。4.ABX体系：例如CH2=CHClABX体系是很常见的二级谱体系，这是因为AB2体系要求分子有对称性，而AMX体系则要求三个核的化学位移相差较大。在ABX体系中，A，B核的化学位移相近，它们之间偶合作用强，X核的化学位移与A，B相距较远，故X与A，B为弱偶合。因此ABX体系的谱图由三部分组成：AB部分为8条谱线；X部分为4条谱线；2条较弱的综合谱线（难以观测到）共14条谱线当前108页，总共190页。5.ABC体系ABC体系最多可以有15条谱线，由于三个核的δ都靠近，所以15条谱线强度的分布是中间高两侧低。三个质子的共振吸收峰相互交叉，难以归属，裂距不等于偶合常数。例如：CH2=CH-CN在60MHz谱仪中测定即为ABC体系。解析ABC体系的谱图很困难，需用计算机处理。因此，通常提高仪器的B0，使Δν/J增大，将ABC体系→ABX体系或AMX体系。若ABC体系中三个核的δ相同，就为A3体系当前109页，总共190页。丙烯腈(H2C=CH-CN)的氢谱当前110页，总共190页。丙烯腈(H2C=CH-CN)的氢谱当前111页，总共190页。6.A2B2或AA’BB’体系(四旋体系)苯环的对称二取代(不同基团的对位取代,相同基团的邻位取代)，CH2-CH2等均可形成A2B2或AA’BB’体系。该体系谱图的特点：左右对称。邻二氯苯1HNMR谱AA’BB’体系当前112页，总共190页。常见官能团的一些复杂谱图1.取代苯环⑴单取代苯环在谱图的苯环氢区域内，从积分曲线得知有5个氢存在，可判断为单取代。由于取代基的性质不同，谱图的复杂程度和形状也不同，具体有以下三种情况：①第一类取代基团有：CH3,CH2,CH,Cl,Br,CH=CHR,C≡CR

这类取代基对苯环的o-,m-,p-位氢的δ值位移均不大，故它们的峰拉不开，总体来看是一个中间高，两边低的大峰。当前113页，总共190页。②第二类取代基是有机化学中使苯环活化的o-,p-位定位基，有：OH,OR,NH2,NHR,NRR’等这类取代基使苯环o-,p-位氢的电子云密度增加，δ值移向高场，m-位氢的δ值往高场移动较少。o-,p-位氢（3H）δ较小，谱图复杂m-位氢（2H）δ较大，由于3J的存在，粗看是三重峰当前114页，总共190页。③第三类取代基是有机化学中的间位定位基团CHO,COR,COOR,COOH,CONHR,NO2N=N-Ar,C=NH(R),SO3H等，这些取代基使苯环电子云密度降低，因此使苯环氢的δ值移向低场。邻位两个氢位移较大，处在最低场，粗看为双峰；间位和对位三个氢向低场位移较小，相对处于高场。当前115页，总共190页。300MHz当前116页，总共190页。⑵对位二取代对位二取代苯环上剩余四个氢构成AA’BB’体系,其1HNMR谱是左右对称的，特点明显，最易识别。粗看是左右对称的四重峰，中间一对峰强外面一对峰弱，每个峰可能还有各自小的卫星峰。⑶邻位二取代相同基团邻位二取代形成典型的AA’BB’体系；不同基团邻位二取代形成ABCD体系，其谱图最复杂。当前117页，总共190页。⑷间位二取代相同基团间位二取代形成AB2C体系；不同基团间位二取代形成ABCD体系。间位二取代苯环的氢谱一般也是相当复杂的，但两个取代基团中间的隔离氢因无J偶合，经常显示粗略的单峰，据此可以判断间位取代苯环的存在。⑸多取代苯环三取代苯环，剩余氢构成AMX或ABX,ABC,AB2四取代苯环，剩余氢构成AB体系五取代苯环，剩余一个氢产生不分裂的单峰。当前118页，总共190页。2.取代芳杂环由于杂原子的存在，芳杂环上（相对杂原子）不同位置的氢的化学位移已拉开一定距离，取代基效应使之更进一步拉开。因此芳杂环的氢谱经常可按一级谱图近似分析。请看呋喃甲醇的部分氢谱：当前119页，总共190页。(c)(b)(a)当前120页，总共190页。分析如下：由于氧原子的诱导效应，Hc的化学位移在最低场，与Hb和Ha偶合出现dd四重峰；Hb与Ha

、Hc偶合均是3J偶合，且Jab＞Jcb,因此Hb应显示dd四重峰；Ha不仅与Hb（3J）和Hc（4J）偶合，还与亚甲基有远程偶合（没有分裂但峰形变宽），Ha粗看应是一组宽的双峰。当前121页，总共190页。3.单取代乙烯单取代乙烯烯键上的氢之间存在着顺式,反式,同碳偶合,它们同取代的烷基还有J及远程偶合,因此谱线很复杂。现在讨论只存在烯氢偶合的化合物，如乙酸乙烯酯的氢谱：当前122页，总共190页。当前123页，总共190页。4.正构长链烷基饱和长碳链也是常见的结构单元，其通式为：X—(CH2)n—CH3(n≥3)。在常见的有机化合物中，各种取代基对烷基而言都是吸电子的，因此X的α–位CH2的谱峰移向低场，β–位CH2向低场移动少得多，位数更高的CH2化学位移很相近，在δ≈1.25ppm处形成一个粗的单峰，因δ相差很小，而J=6～7Hz(较大)，因此形成强偶合体系，峰形很复杂，只是因其所有谱线集中，故粗看为一单峰。例如：(CH3-CH2-CH2-CH2)2CHOH的氢谱当前124页，总共190页。(CH3-CH2-CH2-CH2)2CHOH的氢谱当前125页，总共190页。分析如下：按n+1规律：端甲基应是三重峰，但应把-CH2-CH2-CH2-联系起来（δ相近）形成强偶合体系，不能把与甲基相连的亚甲基“划”出来单独考虑偶合裂分是不正确的。因此由于若干亚甲基形成的强偶合体系，使端甲基的三重峰畸变，左外侧峰钝，右外侧峰很不明显。这种现象称虚假偶合。它的意思是好象端甲基和其α-CH2以外的氢也有偶合关系一样，实际4J,5J都等于零，故称虚假。（注：这种叫法很不妥当！）次甲基也属于虚假偶合(宽峰δ=3.6)。当前126页，总共190页。2.5简化复杂谱图的一些辅助方法

二级谱图有时十分复杂,难于解析,但可以使用一些辅助方法简化而得到解析,具体方法如下：1.使用高磁场的核磁共振仪器简化谱图前已述及，Δν／J决定了谱图的复杂程度，J的数值反映了核磁矩间相互作用能量的大小，它是分子固有的属性，不因作图条件的改变而发生变化。化学位移以ppm为单位是相对值，不随仪器的频率或磁场而改变，但以Hz计的Δν却与仪器的频率或磁场强度成正比。当前127页，总共190页。例：采用高场核磁共振波谱仪60MHzΔv=6Hz

Δv/J=1二级谱400MHzΔv=40Hz

Δv/J=7

一级谱(60MHz)例如两个1H核:

Δδ=0.1,J=6Hz.ABC系统最多15条谱线当前128页，总共190页。ABCABXAMX60MHz100MHz220MHzΔv/J~7Δv/J<6Δv/J<6当前129页，总共190页。2.在试样中加入化学位移试剂简化谱图

很多含有过渡金属的络合物，加人试样中常常引起NMR谱峰的位移，所以称之为位移试剂。最常用的位移试剂是镧系元素铕(Eu)或镨(Pr)与β-二酮的络合物。当前130页，总共190页。Eu(DPM)3[三（2,2,6,6-四甲基-庚二酮-3,5）-铕]，

Eu(FOD)3[三（1,1,1,2,2,3,3-七氟-7,7-二甲基辛二酮-4,6）-铕]当前131页，总共190页。Eu(DMP)3→使氢化学位移向低场移动；

Pr(DMP)3→使氢化学位移向高场移动。

作用机理：位移试剂和样品分子形成络合物，金属离子的未配对电子有顺磁矩，它通过空间作用到样品分子的各个有磁矩的原子核，使氢的化学位移发生改变，这种作用引起氢的化学位移改变随空间距离的增加衰减很快。注：位移试剂使样品中OH,NH2等活泼氢的化学位移变化最大。当前132页，总共190页。正己醇1HNMR谱图[溶剂内含有0.29克分子的Eu(DMP)3]当前133页，总共190页。3.双照射去偶法除了激发核磁共振的射频场B1外，还可以施加另外一个射频场B2，这样的照射称双照射，也称双共振。根据被B2场照射的核和通过B1场所观测的核是否是相同种类，双照射可分为：同核双照射：记作1H{1H}异核双照射：记作13C{1H}使用双照射去偶可简化谱图，同时可以得到有关偶合的信息，确定去偶质子的化学位移，并进一步了解结构上的许多信息。具体有两种：当前134页，总共190页。⑴自旋去偶对于发生自旋偶合的核Ha,Hb，若Hb被一射频1照射而共振的同时，又用另一强功率的射频2来照射Ha，使Ha核发生共振且达到饱和，此时，在Hb核处产生的附加局部磁场平均为零，这样就去掉了Ha对Hb的偶合作用，称自旋偶合。请看下面的例子：当前135页，总共190页。(a)1-溴丙烷的氢谱(b)照射α–CH2的去偶谱(c)照射β–CH2的去偶谱(d)照射γ-CH3的去偶谱当前136页，总共190页。(1)部分放大图(2)双照射1.8ppm的甲基反式–2–丁烯酸乙酯氢谱(1)(2)当前137页，总共190页。(a)未双照射(b)双照射H5甘露糖三醋酸酯的氢谱当前138页，总共190页。⑵核Overhauser效应(NuclearOverhauserEffect,简称NOE)在核磁共振中，当分子内有在空间位置上互相靠近的两个核A和B时，如果用双共振法照射A，使干扰场的强度增加到刚使被干扰的谱线达到饱和，则另一个靠近的质子B的共振信号就会增加，这种现象称NOE。产生这一现象的原因是由于二个核的空间位置很靠近，相互弛豫较强，当A受到照射达饱和时，它要把能量转移给B，于是B吸收的能量增多，共振信号增大。这一效应称为就是核Overhauser效应。NOE不仅可以找出相互偶合核之间的关系，而且可以找出虽不相互偶合，但空间距离接近的核之间的关系（因为NOE不是通过成键电子作用的，而是通过空间相互作用的）。当前139页，总共190页。

在分子中两种1H核之间即使没有偶合，若空间距离较近，就会发生核欧佛豪斯效应。

分子中-OCH3与-Ha之间离得较近但又没有偶合，若以OCH3中1H核的频率进行双照射的化，会使Ha的峰强度增强，其增强的程度与距离的立方成反比。NOE在氢谱中最大的用途是解决立体化学问题：判断分子的空间结构，通俗的说就是如果照射一个氢而另一个氢有NOE效应，则说明这两个氢在空间上距离很近。

当前140页，总共190页。HcHbHa照射OCH3Ha峰的强度比照射前增加了23％当前141页，总共190页。在应用NOE时应注意：①只有吸收强度的改变大于10﹪时，才能肯定两个核在空间邻近；②即使观察不到NOE，也不能否定两个氢在空间邻近，这可能是存在其它干扰而掩蔽了NOE。当前142页，总共190页。4.重氢交换

-OH或-NH2等中的活泼氢被重氢D交换后，核磁谱图中相应的-OH和-NH2质子的峰将消失，以此确定活泼氢谱峰。重氢交换最常使用重水（D2O）。与O,N,S相连的氢是活泼氢，在溶液中它们可以进行交换，交换速度为：OH＞NH＞SH。如果样品分子中含有这些基团，在作完谱图后，加几滴重水，振荡后重新作图，此时活泼氢已被氘取代，相应的谱峰消失，由此可确定它们的存在。或者某些峰形无明显改变，但峰的积分比降低，可以认为活泼氢的共振吸收隐藏在该组峰中。当前143页，总共190页。注：D2O以HOD形式存在时有干扰，在CDCl3

中于δ4.7处出峰，在氘代丙酮和氘代二甲亚砜中于δ3～4处出峰。

★重氢氧化钠NaOD可以把羰基的α–氢交换掉，应用此法犹如上述的自旋去偶，可以帮助推断结构（∵JDH＜＜JHH）常见各种活泼氢的δ值见下面：当前144页，总共190页。化合物类型δ(ppm)

化合物类型δ(ppm)醇酚(分子内缔合)其他酚烯醇(分子内缔合)羧酸肟硫醇0.5～5.510.5～164～815～1910～137.4～10.20.9～2.5RSO3HArSHRNH2ArNHRRCONHRRCONHArSi—H11～123～40.4～3.52.9～4.86～8.27.8～9.43.8各种活泼氢的δ值当前145页，总共190页。5.溶剂效应（介质效应）苯，乙腈等分子具有强的磁各向异性，在样品溶液中加入少量此类物质，会对样品分子的不同部分产生不同的屏蔽作用，使原先重叠的峰组有可能分开，从而简化了谱图。当前146页，总共190页。2.6核磁共振氢谱的解析氢谱提供的结构信息：（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；（2）峰的面积（积分曲线）：每类质子的相对数目，多少个；（3）峰的位移()：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。当前147页，总共190页。

氢谱可以提供丰富的有机结构信息，当从几种可能结构中选择出一个时，氢谱往往起着举足轻重的作用，下面对氢谱的解析加以介绍。2.6.1样品的配制及作图1.溶剂选择及溶液配制选择溶剂主要看其对样品的溶解度。制样时一般采用氘代试剂作溶剂，它不含氢，不产生干扰信号。CDCl3是最常用的溶剂，其价格便宜、易得，但不适用于强极性样品。极性大的化合物可采用氘代丙酮、重水等。当前148页，总共190页。

对一些特定样品，要采用相应的氘代试剂：氘代苯用于芳香化合物，氘代二甲基亚砜用于某些一般溶剂难溶的样品，氘代吡啶用于难溶的酸性或芳香性物质。做低温检测时，应采用凝固点低的溶剂，如氘代甲醇等。另外还要注意样品溶液要有低的粘度，否则会降低谱峰分辨率。当前149页，总共190页。2.作图(1)作图时应考虑有足够的谱宽，特别是当样品可能含羧基、醛基时。(2)谱线重叠时，可加少量磁各向异性溶剂使谱线分开。(3)作积分曲线可得出各基团含氢数量的比例。(4)适当考虑双照射(特别是自旋去偶)，简化谱图，得到偶合体系的信息等。(5)用重水交换来证实是否有活泼氢存在。当前150页，总共190页。解析步骤在解析NMR图谱时，一般由简到繁，先解析易确定的基团和一级谱，再解析难确认的基团和高级谱，解析NMR图谱的一般步骤如下：当前151页，总共190页。1.检查整个NMR谱图的外形区分出杂质峰、溶剂峰、旋转边带。杂质峰与样品峰的积分面积没有简单的整数比关系，据此可将杂质峰区别出来。溶剂峰是不可避的，因为氘代试剂总不可能达到100％的氘取代，如最常用的CDCl3中的微量CHCl3，在7.25ppm出现一个单峰。2.根据分子式计算不饱和度。当化合物的不饱和度大于4时，应考虑到它可能存在一个苯环(或吡啶环)。不饱和度Ω＝n4+1+(n3-n1)/2

当前152页，总共190页。3.看峰的位置对每个峰的δ值进行分析，根据每个峰组的δ值，推断该峰组可能归属的基团，并估计其相邻基团。如果δ在6.5～8.0ppm范围内有信号则暗示有芳香质子存在。对于化学位移较宽的OH、NH和SH基团信号，必要时可以通过改变温度、添加重水(D2O)和变换溶剂等操作改变其化学位移，从而确定它们的存在。4.看峰的大小以确定图中各峰组所对应的氢原子数目，对氢原子进行分配。从积分曲线的各相邻水平台阶的高度求出它们之间简单整数比，即各种氢的数目之比。当前153页，总共190页。5.看峰的形状包括峰的数目，J的大小的分析，以确定基团和基团之间的相互关系。当分子具有对称性时，会使谱图出现的峰（组）数减少，即考虑若干化学等价基团存在的可能性，基团在同处出峰，峰的强度相应增加。6.根据对各峰组δ和J关系的分析，推出若干结构单元，最后组合为几个可能的结构式，提出可能的假设结构式。7.对推出的可能结构式进行“指认”，以确定其正确性。包括与标准谱图比较，物理化学性质的比较。当前154页，总共190页。总结：1HNMR谱图解析步骤根据分子式计算不饱和度，判断化合物类型。根据积分曲线求1H核的相对数目，进一步根据可靠的CH3信号为标准，得到各信号1H核的实际数目。首先解析CH3O－，CH3－N－，CH3－Ar，等孤立的CH3信号，然后再解析有偶合的CH3信号。解析羧基或醛基的低场的信号（很特征）。解析芳核上的1H核信号。通常邻位二取代苯和对位二取代苯1H谱峰具有中心对称，后者具有AB四重蜂的特征，前者峰分裂复杂，但往往有对称中心。活泼氢D2O交换，解析消失的信号。根据化学位移δ值、峰的数目和偶合常数J按一级谱解析来推断结构。必要时可以与类似化合物的核磁共振波谱图进行比较，或与标准谱图作比较。当前155页，总共190页。例1化合物C10H12O2，根据１ＨＮＭＲ谱图推断其结构。δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H2.6.31HNMR谱图解析实例：当前156页，总共190页。例1.解：(1)不饱和度：u=1+10+1/2(-12)=5(2)偶合的CH3信号解析(b)δ2.32(2H),

CH2峰，四重峰，与CH3相邻，

—CH2CH3(a)δ1.2(3H),CH3峰，三重峰，与CH2相邻，

—CH2CH3低场共振，与电负性基团相连，可能：(3)其它饱和质子信号δ5.21

(2H)，

CH2峰，单峰，低场共振，与电负性基团相连。(4)芳环质子信号δ7.3(5H)，芳环上氢，单峰，烷基单取代。当前157页，总共190页。(5)可能的结构(6)确定结构A：δHa=0.23+ph+OCOR=0.23+1.8+3.1=5.13δ

Hb=0.23+CH3+COOR=0.23+0.5+1.5=2.23δHa=0.23+ph+COOR=0.23+1.8+1.5=3.53δHb=0.23+CH3+OCOR=0.23+0.5+3.1=3.83B：通过查表或计算[舒里(Shoolery)经验公式计算]，排除不合理结构，确定正确结构。当前158页，总共190页。正确结构：B(7)验证结构与类似化合物的谱图或标准谱图作比较,验证结构。当前159页，总共190页。例2.某化合物C8H8O2，根据如下1ＨＮＭＲ谱图推断其结构。当前160页，总共190页。不饱和度U=1+8+1/2（0-8）=5可能含有苯环（4）和C＝O、C=C或环（1）。谱峰归属峰号δ积分裂分峰数归属推断（a）3.83H单峰CH33个氢，CH3峰，单峰，没有与之偶合的质子，和电负性基团（-O）相连向低场位移（b）7.22H双峰Ar-H2个氢，苯环上氢峰，（b）和（c）的四个峰为苯环对位取代特征峰（c）7.82H双峰Ar-H2个氢，苯环上氢峰（d）9.81H单峰-CHO低场信号，为醛基质子特征峰例2.解:当前161页，总共190页。确定结构：-CHO化学位移查表δ=9～10；Ar-O-CH3化学位移查表δ=3.61～3.86；本例中:-CHO质子化学位移δ=9.8；Ar-O-CH3质子化学位移δ=3.8故结构正确。其不饱和度与计算结果相符，并与标准谱图对照证明结构正确。验证结构：当前162页，总共190页。例3.化合物C7H16O3