基础化学 第二章 化学热力学基础

基础化学第二章化学热力学基础第一页，共九十一页，2022年，8月28日热力学是研究热与其他形式的能量之间转化规律的一门科学。热力学的基础是热力学第一定律和热力学第二定律。这两个定律都是人类的大量经验的总结，有着广泛的、牢固的实验基础。利用热力学定律、原理和方法研究化学反应以及伴随这些化学反应而发生的物理变化过程就形成了化学热力学。第二页，共九十一页，2022年，8月28日

化学热力学主要研究和解决的问题有：（1）化学反应及与化学反应密切相关的物理过程中的能量变化；（2）判断化学反应进行的方向和限度。第三页，共九十一页，2022年，8月28日第一节热力学第一定律一、热力学的一些基本概念二、热力学第一定律三、焓第四页，共九十一页，2022年，8月28日一、热力学的一些基本概念（一）系统、环境和相系统：人为划定的热力学研究对象。(当人们以观察、实验等方法进行科学研究时，往往将某一部分的物质或空间与其余部分分开，作为研究的对象，这部分作为研究对象的物质或空间称为系统。)环境：与系统密切相关的部分。(在系统以外，与系统有互相影响的其他部分称为环境。)第五页，共九十一页，2022年，8月28日根据体系与环境间物质、能量交换情况，把系统分为三类：（1）敞开系统：系统与环境之间既有能量交换，又有物质交换。（2）封闭系统：系统与环境之间只有能量交换，没有物质交换。（3）隔离系统：系统与环境之间既没有能量交换，也没有物质交换。第六页，共九十一页，2022年，8月28日相：系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为相。相与相之间存在明显的界面。均相系统：通常把只含有一个相的系统称为均相系统。多相系统：含两个或两个以上相的系统称为多相系统。第七页，共九十一页，2022年，8月28日（二）状态和状态函数状态：体系的物理、化学性质具有确定值，是体系各种宏观性质的综合表现。状态函数：在热力学中，把用于确定系统的物理量（性质）称为状态函数。状态函数的特点：其量值只取决系统所处的状态；其变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。状态变化：体系性质改变，状态随之改变；反之亦然。（始态、终态；）第八页，共九十一页，2022年，8月28日体系的性质性质：用于描述体系的宏观可测量；系统的状态函数分为广度性质和强度性质两类：广度性质：其大小与体系中物质的数量成正比，具有加和性，如V、m、U；强度性质：其大小与体系中物质的本性有关，具有唯一性，如T、p、；第九页，共九十一页，2022年，8月28日状态与状态函数的理解①状态一定的体系，其状态函数具有唯一的确定值。②状态函数只取决体系现在的状态。③体系的状态函数只有部分是独立的。第十页，共九十一页，2022年，8月28日（三）过程和途径过程：体系变化的经过。（系统状态所发生的任何变化称为过程。）途径：体系变化的细节（具体步骤）。（系统经历一个过程，由始态变化到终态，可以采用多种不同的方式，通常把完成某一过程的具体方式称为途径。）第十一页，共九十一页，2022年，8月28日同一过程体系的始、末状态一样，故其状态函数的变化量一致，如U。同一过程的不同途径中，如Q、W等宏观可测量的变化量不一定相同。过程和途径的关系是热力学第一定律的直接应用。据过程发生的条件，过程可分为①等温过程、②等压过程、③等容过程、④循环过程。第十二页，共九十一页，2022年，8月28日第十三页，共九十一页，2022年，8月28日（1）等温过程：系统的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度的过程称为等温过程。人体具有温度调节系统，从而保持一定的体温，因此在体内发生的生化反应可以认为是等温过程。（2）等压过程：系统始态的压力与终态的压力相同，并等于环境压力的过程称为等压过程。第十四页，共九十一页，2022年，8月28日（3）等容过程：系统的体积不发生变化的过程称为等容过程。

（4）循环过程：如果系统由某一状态出发，经过一系列变化又回到原来的状态，这种过程就称为循环过程。第十五页，共九十一页，2022年，8月28日（四）热和功能量，难以下一确切的定义。热力学中，物体间能量交换只有热和功两种形式。1、热（Q）由于温度不同而在物体间交换的能量。热的交换是由于大量质点无序运动引起的。热力学规定：系统吸热，Q＞0；系统向环境放热，Q＜0。1卡（cal）=4.184焦尔（J）第十六页，共九十一页，2022年，8月28日2．功（W）除热外其余各种形式被传递的能量。热力学规定：环境对系统做功，W＞0；系统对环境做功，W＜0。体积功——是系统发生体积变化时与环境传递的功；W=-p外·V；非体积功——有用功：是除体积功以外的所有其他功，用符号W′表示。如电功、机械功，在化学反应中一般不予考虑。第十七页，共九十一页，2022年，8月28日二、热力学第一定律热力学第一定律就是能量守恒定律，它是人类经验的总结，已为大量的实验所证实。

热力学第一定律可表述为：能量具有各种不同的形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递的过程中能量的总值不变。第十八页，共九十一页，2022年，8月28日（一）热力学能热力学能也称内能，用符号U表示，它是系统内部能量的总和，包括系统内分子运动的动能、分子间相互作用的势能和分子内各种粒子（原子、原子核、电子等）及其相互作用的能量等。物体总能量E=T+V+U；内能U=分子动能+分子间的势能+电子、核的能量。第十九页，共九十一页，2022年，8月28日热力学能是状态函数，其量值取决于系统的状态。在确定状态下，热力学能的量值一定，它的改变量由系统的始态和终态决定，与变化所经历的途径无关。由于系统内部粒子的运动方式及其相互作用非常复杂，热力学能的绝对值无法测量，但能测量出其变化值。当系统由状态A变化到状态B时：△U=UB-UA第二十页，共九十一页，2022年，8月28日（二）热力学第一定律的数学表达式系统的热力学能改变是由于系统与环境之间进行热和功传递的结果。由于能量既不能凭空产生，也不能自行消失，系统所增加的能量一定等于环境所失去的能量。在任何过程中，系统热力学能的增加等于系统从环境吸收的热与环境对系统所做的功（热与功，非状态函数）之和。U=Q＋W对于微小变化：dU=Q+W第二十一页，共九十一页，2022年，8月28日三、焓对于不做非体积功的等压过程:QW′=0=dU+psudV对等压下发生的过程，psu＝p，且为一常数，则：psudV=pdV=d(pV)Qp,W′=0=dU+d(pV)=d(U+pV)由于U，p，V都是状态函数，因此它们的组合U＋pV也是状态函数。这一状态函数称为焓，用符号H表示：H

U+pV第二十二页，共九十一页，2022年，8月28日故：dH=Qp,W′=0对于有限变化：△H=Qp,W′=0上式表明：对于不做非体积功的等压过程，系统的焓变在数值上等于热。由于焓是状态函数，其改变量ΔH只取决于系统的始态和终态，与实现变化的途径无关。所以，Qp,W′=0必然也取决于系统的始态和终态，与实现变化的途径无关。第二十三页，共九十一页，2022年，8月28日吸热反应和放热反应吸热反应：如反应中分子数增多，分子平均动能减小，体系温度降低。放热反应：如形成稳定的生成物，总势能降低，分子热运动加剧，体系温度升高。化学反应的热效应（反应热）：化学反应过程中只做体积功（反抗外压），反应后体系的温度回到起始温度时体系所吸收（或放出）的热量。第二十四页，共九十一页，2022年，8月28日化学反应的热效应来源于反应物化学键改变时键能总和的变化。如:第二十五页，共九十一页，2022年，8月28日化学反应通常在等压条件下进行，所以反应热一般指反应前后体系的焓变。焓H物理意义不清，与U一样绝对值无法确定，是体系的状态函数，为广度性质，具能量意义，单位为J。第二十六页，共九十一页，2022年，8月28日第二节热化学一、反应进度二、化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变三、热化学方程式四、Hess定律五、标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓第二十七页，共九十一页，2022年，8月28日一、反应进度化学反应一般可以写成如下形式：上式常写成下列简单形式：通常可写成如下更简单的形式：式中：vB是反应物或产物的化学计量数，对反应物取负值，对产物取正值。第二十八页，共九十一页，2022年，8月28日对任意反应:反应进度定义为：对于有限变化，可以改写为：引入反应进度的优点是，用任一种反应物或产物表示反应进行的程度，所得值都是相同的。应用反应进度时，必须指明化学反应方程式。第二十九页，共九十一页，2022年，8月28日例2-110molN2和20molH2在合成塔混合后，经多次循环反应生成了4molNH3。试分别以如下两个反应方程式为基础，计算反应进度。（1）（2）解：由反应方程式可知，生成4molNH3，消耗2molN2和6molH2。N2，H2和NH3的物质的量的变化分为：(N2)=n(N2)-n0(N2)=(10-2)mol-10mol=-2mol(H2)=n(H2)-n0(H2)=(20-6)mol-20mol=-6mol(NH3)=n(NH3)-n0(NH3)=4mol-0mol=4mol第三十页，共九十一页，2022年，8月28日

⑴⑵第三十一页，共九十一页，2022年，8月28日二、化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变（一）反应摩尔热力学能和摩尔焓变的定义对于化学反应：第三十二页，共九十一页，2022年，8月28日（二）热力学标准状态（1）气态物质B的标准状态，是指不论是纯气体还是在气体混合物中，均为标准压力(100kPa)，且表现理想气体特性时，气态纯B的（假想）状态。（2）液态和固态纯物质B的标准状态，分别是在标准压力

下纯液态和纯固态物质B的状态。

第三十三页，共九十一页，2022年，8月28日（3）溶液中的溶剂A的标准状态，为标准压力

下，液态（或固态）的纯物质A的状态。溶液中的溶质B的标准状态，为标准压力下、质量摩尔浓度bB=(1mol·kg-1)或浓度cB=(1mol·L-1)，并表现无限稀释溶液时溶质B（假想）状态。第三十四页，共九十一页，2022年，8月28日（三）△rHm与△rUm的关系对化学反应，反应的摩尔焓变为：（1）若B为液相或固相：（2）若有气体参加反应：第三十五页，共九十一页，2022年，8月28日例2-2正庚烷的燃烧反应为：

298.15K时，在弹式热量计（一种恒容热量计）中1.250g正庚烷完全燃烧放热60.09kJ。试求该反应在298.15K时的摩尔焓变。解：正庚烷的摩尔质量M＝100.2g·mol-1，反应前正庚烷的物质的量为：由于完全燃烧，反应后正庚烷的物质的量n＝0mol。反应进度变为：第三十六页，共九十一页，2022年，8月28日弹式热量计中发生的是等容过程，故：298.15K时反应的摩尔热力学能变为：

298.15K时反应的摩尔焓变为：第三十七页，共九十一页，2022年，8月28日第三十八页，共九十一页，2022年，8月28日三、热化学方程式热化学方程式:表示化学反应与反应的摩尔焓变或摩尔热力学能变关系的化学方程式。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)=-285.8kJ/molH2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)=-241.8kJ/mol2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)=-483.6kJ/molH2O(g)=H2(g)+1/2O2(g)=+241.8kJ/mol

第三十九页，共九十一页，2022年，8月28日书写热化学方程式注意以下几点：（1）习惯上将化学反应方程式写在左边，相应的△rHm或△rUm写在右边，两者之间用逗号或分号隔开。实际上，一般给出的是△rHm。（2）注明反应的温度和压力。（3）注明反应物和产物的聚集状态，分别用s,l和g表示固态、液态和气态，用aq表示水溶液，如果固态物质存在不同的晶型，也要注明晶型。（4）同一化学反应，当化学计量数不同时，反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变也不同。第四十页，共九十一页，2022年，8月28日四、Hess定律1840年，瑞士籍俄国化学家Hess指出：化学反应不管是一步完成或分成几步完成，反应热总是相等的。盖斯定律实质上是热力学第一定律在化学反应中（等容或等压条件）的直接应用。我们可利用已知反应热的反应，通过盖斯定律求得所需反应的反应热。第四十一页，共九十一页，2022年，8月28日第四十二页，共九十一页，2022年，8月28日如——已知下列反应的热效应：①C（石墨）+O2（g）=CO2（g）=-393.5kJ/mol②CO（g）+1/2O2（g）=CO2（g）=-283.0kJ/mol③3Fe（s）+2O2（g）=Fe3O4（s）=-1118.4kJ/mol求下面反应的：④Fe3O4(s)+4C(石墨)=3Fe(s)+4CO(g)第四十三页，共九十一页，2022年，8月28日解：分析上面四个反应有如下关系——4C（石墨）+4O2（g）=4CO2（g）－)4CO（g）+2O2（g）=4CO2（g）－)3Fe（s）+2O2（g）=Fe3O4（s）

Fe3O4(s)+4C(石墨)=3Fe(s)+4CO(g)即4①－4②－③=④∴=4－4－=4×-393.5－4×-283.0－-1118.4=676.4kJ/mol第四十四页，共九十一页，2022年，8月28日五、标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓对于化学反应:反应的标准摩尔焓变为：第四十五页，共九十一页，2022年，8月28日（一）标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓:在温度T时，由参考单质生成B时反应的标准摩尔焓变，称为B的标准摩尔生成焓，用符号表示。参考单质:一般是指每种元素在所讨论的温度和压力时最稳定的单质。书写相应的化学方程式时，要使B的化学计量数νB=+1。

热力学规定：在温度T时参考状态元素单质的标准摩尔焓为零。第四十六页，共九十一页，2022年，8月28日由参考单质E生成B的反应可用通式表示为：上述生成反应在温度T

时的标准摩尔焓变为：规定，由上式得：计算反应的标准摩尔焓变的通式为：第四十七页，共九十一页，2022年，8月28日例2-4

葡萄糖氧化能供给生命能量：已知试计算该反应的。解：查表得：，。298.15K时反应的标准焓变为：第四十八页，共九十一页，2022年，8月28日（二）标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓:在温度T时，B完全燃烧时的标准摩尔焓变，称B的标准摩尔燃烧焓，用符号表示。书写相应化学方程式时，要使。B的燃烧反应通式为：第四十九页，共九十一页，2022年，8月28日上述反应在温度T时的标准摩尔焓变为：规定为零，由上式得：计算反应的标准摩尔焓变的通式为：第五十页，共九十一页，2022年，8月28日例2-5葡萄糖转化为麦芽糖的反应为：

试利用标准摩尔燃烧焓计算上述反应在298.15K时标准摩尔焓变。解：查表得：298.15K时反应的标准摩尔焓变为：第五十一页，共九十一页，2022年，8月28日第三节化学反应的方向一、反应热与化学反应方向二、熵变与化学反应方向三、吉布斯函数变与化学反应方向第五十二页，共九十一页，2022年，8月28日水总是自发地从高处流向低处，直到水位相等为止。水位的高低是判断水流方向的判据。当两个温度不同的物体接触时，热总是自发地从高温物体传向低温物体，直到两个物体的温度相等为止。温度的高低是判断热传递方向的判据。第五十三页，共九十一页，2022年，8月28日气体总是自发地从高压处流向低压处，直到压力相同时为止。压力的高低是判断气体流动方向的判据。化学反应在一定条件下也是自发地朝着某一方向进行，那么也一定存在一个类似的判据，利用它就可以判断化学反应自发进行的方向。第五十四页，共九十一页，2022年，8月28日自发过程:不需要环境提供非体积功就能发生的过程。(在一定条件下不需外力作用就能自动进行的过程。)自发过程的特点：①单向进行，其逆过程不能自动进行。②可以用来作功。③有一定的限度，自发趋向平衡状态。第五十五页，共九十一页，2022年，8月28日体系的性质不随时间而改变，我们称该体系处于热力学平衡状态，包括热平衡、力学平衡、相平衡、化学平衡（电离平衡、沉淀平衡、配位平衡、氧化还原平衡）。所有放热反应在298K、101.325kPa下都是自发进行。能自发进行的吸热反应，体系常伴随着粒子数增多，或物态发生较大变化。第五十六页，共九十一页，2022年，8月28日一、反应热与化学反应方向

早在19世纪70年代，法国化学家Berthelot和丹麦化学家Thomson曾提出，反应热是判断化学反应方向的判据。并认为在没有外来能量干预的条件下，一切化学反应都朝着放出能量最多的方向进行。许多放热反应确实在常温、常压下能自发进行，但少数吸热反应在常温、常压下也能自发进行。这说明反应热是影响化学反应方向的重要因素，但不是决定反应方向的唯一因素。第五十七页，共九十一页，2022年，8月28日二、熵变与化学反应方向（一）混乱度

理想气体混合是自发过程，没有伴随能量改变，其推动力是什么？第五十八页，共九十一页，2022年，8月28日混乱度是指系统的不规则或无序的程度，系统越没有秩序，其混乱度就越大。室温下自发进行的吸热反应的共同特点，是反应发生后系统的混乱度增大了。因此，系统混乱度的增大是吸热反应自发进行的推动力。第五十九页，共九十一页，2022年，8月28日（二）熵熵：系统混乱度的量度，用符号S表示，单位是J/K。熵是系统的状态函数，有明确的物理意义，绝对值可求，乘上温度具有能量意义。熵属广度性质，与体系物质数量有关。系统的熵越大，系统的混乱度就越大；反之，系统的熵越小，其混乱度就越小。第六十页，共九十一页，2022年，8月28日影响熵的因素（1）物质的聚集状态：同种物质的气液、固三态相比较，气态的混乱度最大，而固态的混乱度最小。因此，对于同种物质，气态的摩尔熵最大，而固态的摩尔熵最小。（2）分子的组成：聚集状态相同的物质，分子中的原子数目越多，混乱度就越大，其熵也就越大；若分子中的原子数目相同，则分子的相对分子质量越大，混乱度就越大，其熵也就越大。第六十一页，共九十一页，2022年，8月28日（3）温度：温度升高，物质的混乱度增大，因此物质的熵也增大。（4）压力：压力增大时，将物质限制在较小的体积之中，物质的混乱度减小，因此物质的熵也减小。压力对固体或液体物质的熵影响很小，但对气体物质的熵影响较大。热力学规定：在0K时，任何纯物质的完整晶体（原子或分子只有一种排列形式的晶体）的熵为零。第六十二页，共九十一页，2022年，8月28日将某纯物质从0K升高到温度T，此过程的熵变就是温度T时该纯物质的规定熵。纯物质在标准状态下的摩尔规定熵称为该物质的标准摩尔熵，用符号表示。任一化学反应的标准摩尔熵变均可利用下式求算：第六十三页，共九十一页，2022年，8月28日例2-6利用298.15K时的标准摩尔熵，计算反应：在298.15K时的标准摩尔熵变。解：298.15K时反应的标准摩尔熵变为：第六十四页，共九十一页，2022年，8月28日

大多数熵增加的吸热反应在室温下不能自发进行，但在高温下可以自发进行；而大多数熵减小的放热反应在室温下能自发进行，但在高温下不能自发进行。上述事实表明，反应方向除了与反应热和熵变有关外，还受温度的影响。第六十五页，共九十一页，2022年，8月28日三、吉布斯函数变与化学反应方向综合考虑反应热、熵变和温度的影响，判断化学反应方向的判据为：由热力学第一定律：化学反应通常是在等温、等压下进行，由以上两式得：第六十六页，共九十一页，2022年，8月28日定义：则：对于有限的化学变化：当W′=0时：对于等温、等压下的化学反应：第六十七页，共九十一页，2022年，8月28日显然，G是体系的状态函数，属广度性质，物理意义不清，绝对值无法确定，具能量意义，单位是J。热力学第一定律的原始函数U,由U推演出的H；热力学第二定律的原始函数S,由S推演出的G。第六十八页，共九十一页，2022年，8月28日U、H、S、G都是状态函数。U、H、S、G都是广度性质。U、H、S、G都随温度而改变，但温度变化对化学反应的ΔrH和ΔrS的影响不大。除S有绝对值外，U、H、G都只能测出变化前后的差值，而不是绝对值。应注意热力学不涉及速率问题。第六十九页，共九十一页，2022年，8月28日分为以下四种情况进行讨论：(1)低温时,,则,反应不能自发进行；高温时,,则,反应自发进行。(2)任何温度下,,反应不能自发进行。第七十页，共九十一页，2022年，8月28日(3)任何温度下，，反应自发进行。(4)低温时，，则，反应自发进行；高温时，，则，反应不能自发进行。第七十一页，共九十一页，2022年，8月28日第七十二页，共九十一页，2022年，8月28日第四节

化学反应的摩尔吉布斯函数变的计算一、标准摩尔生成吉布斯函数二、标准状态下化学反应的摩尔吉布斯函数变的计算三、非标准状态下化学反应的摩尔吉布斯函数变的计算第七十三页，共九十一页，2022年，8月28日一、标准摩尔生成吉布斯函数在温度T时，由参考单质E

生成B时反应的标准摩尔吉布斯函数变，称为B的标准摩尔生成吉布斯函数，用符号表示。在书写相应的化学方程式时，要使vB＝＋1。

由参考单质E

生成B的反应通式为:温度T时,反应的标准摩尔吉布斯函数变为：第七十四页，共九十一页，2022年，8月28日规定由上式可得：

对于任意反应0＝，反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算通式为：第七十五页，共九十一页，2022年，8月28日二、标准状态下化学反应的摩尔吉布斯函数变的计算（一）298.15K时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算计算公式为：第七十六页，共九十一页，2022年，8月28日例2-7氨基酸是蛋白质的构造砖块，已知氨基乙酸的试利用有关质的标准摩尔生成吉布斯函数，计算下列反应：在298.15K时的标准摩尔吉布斯函数变，并预测反应在298.15K、标准状态下进行的可能性。解：查表得：第七十七页，共九十一页，2022年，8月28日298.15K时反应的标准摩尔吉布斯函数变为：

该反应在298.15K、标准状态下可以自发进行。第七十八页，共九十一页，2022年，8月28日（二）其他温度时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算其他温度时反应的标准摩尔吉布斯函数变可用下式进行计算：第七十九页，共九十一页，2022年，8月28日例2-8利用298.15K时的标准摩尔生成焓和标准摩尔熵，估算CaCO3分解反应：在等温、标准状态下自发进行的最低温度。解：查表得：第八十页，共九十一页，2022年，8月28日298.15K时，反应的标准摩尔焓变和标准摩尔熵变分别为：第八十一页，共九十一页，2022年，8月28日温度T时反应的标准摩尔吉布斯函数变为：

在温度T、标准状态下，时，反应自发进行，故反应自发进行的温度为：在等温、标准状态下，CaCO3分解的最低温度为1108K第八十二页，共九十一页，2022年，8月28日三