光谱学第十章

光谱学第十章第一页，共十五页，2022年，8月28日分子是一种微观粒子，它的运动规律只能用量子力学的理论来进行研究。虽然我们不打算花很大的篇幅来讨论如何运用量子力学方法计算分子光谱中各个课题，但是了解量子力学在分子光谱中应用的一般原理，对于深入理解分子光谱的内容，会有很大帮助。因此有必要在这一章中扼要的介绍一下分子光谱的量子力学理论基础，主要是阐述分子运动的薛定谔方程式和其分离求解。

第二页，共十五页，2022年，8月28日10.1分子的内部运动与能级

分子是由若干个原子核和电子所组成，是一个复杂的体系，因此，它的运动也是十分复杂的，必须考虑到在三维空间中分子的平移、转动、各个原子核彼此间的相对运动（即振动），以及诸多电子的运动等（暂不考虑原子核和电子的自旋运动）。为了讨论简便起见，仅以双原子分子为例来进行讨论，不过所得到的结论对于多原子分子同样是有效的。第三页，共十五页，2022年，8月28日10.2电子运动与原子核运动由于电子的质量比原子核的质量小得多，电子运动的速度要比原子核运动的速度快得多。因此，在讨论电子运动时，可以把原子核暂时看作是固定不动的，这样我们可以近似地把（10.2）式分离为电子运动和原子核运动的两个方程式。第四页，共十五页，2022年，8月28日ε与r的关系曲线

第五页，共十五页，2022年，8月28日这样分子的薛定谔方程式（10.2）可以分离为电子运动的薛定谔方程式（10.6）和原子核运动的薛定谔方程式（10.7）。

分子的本征函数可以分离为电子的本征函数和原子核的本征函数的乘积

分子的能量可以分离为电子的能量Ee（原子核处在平衡位置时电子的最小能量）与原子核能量EN之和（10.8）第六页，共十五页，2022年，8月28日10.3分子的平移运动

（10.12）式是两个原子核的质心运动，也即是分子作平移运动的薛定谔方程，Et是分子平移运动的能量。（10.13）式是两个原子核在空间中的相对位置变化而质心固定不动的薛定谔方程，这种运动实际只能是两个原子核作相对振动和两个原子核作为一个整体的转动，即分子的振动和转动。Evr是分子振动和转动的总能量。

第七页，共十五页，2022年，8月28日球坐标

10.4分子的振动与转动

第八页，共十五页，2022年，8月28日归纳以上的讨论，可见分子运动的薛定谔方程可以分离为电子运动，分子的平移，振动和转动等四种运动的薛定谔方程。分子的总本征函数可以分离为这四种运动的本征函数的乘积。

分子的总能量可以分离为这四种运动的能量之和

第九页，共十五页，2022年，8月28日由于分子平移运动的能量是连续的，不能反映出分子内部运动的状态，可以不予考虑，值得注意的只是分子的内部运动（电子运动，分子的振动和转动）及其能量。为了书写简便和不再引入新的符号，在以后的讨论中，我们仍用和E代表除去平移运动的分子的总本征函数和总能量，即

（10.19）（10.20）而且Ee>>Ev

>>Er

第十页，共十五页，2022年，8月28日分子运动的ΔE大致范围

第十一页，共十五页，2022年，8月28日电磁波的范围

第十二页，共十五页，2022年，8月28日在对电子运动的方程式（10.6）求解时，可以得出一组不同量子数n=0，1，2…的电子本征函数和电子能量。

在任何一个给定的电子状态下，对振动方程式（10.17）求解时，也可得到一组不同的振动量子数V=0，1，2，……的振动本征函数和振动能量：

第十三页，共十五页，2022年，8月28日同理，在任一给定的振动状态下，对转动方程式（10.18）求解时，又得到一组不同的转动量子数J=0，1，2……的转动本征函数和转动能量

就是说，分子可以有许多个不同的电子状态，每一个电子状态有一组不同量子数υ的振动状态，而每一个振动状态又有一组不同量子数J的转动状态第十四页，共十五页，2022年，8月28日分子的能级图

A，B是电子能级

v'，v''是振动能级的振动量子数

J'，J''是转动