仪器分析课件

仪器分析课件第一页，共三十六页，2022年，8月28日区域波长原子或分子跃迁能级备

注γ射线5～140pm核

x射线10-3

～10nm内层电子

远紫外区10～200nm中层电子

光

学

区近紫外区200～380nm外层电子可见区380～780nm红外区0.78～100m分子振动与转动微波0.1～1m分子转动

无线电波〉1m核磁共振

第二页，共三十六页，2022年，8月28日二、光谱的类型按光谱产生的来源划分（原子光谱和分子光谱）原子发射光谱（AES）（1）原子光谱原子吸收光谱（AAS）原子荧光光谱（AFE）（2）分子光谱：紫外、可见、红外、荧光和磷光光谱2.按谱线性状划分（1）连续光谱：（2）带状光谱：（3）线光谱：第三页，共三十六页，2022年，8月28日第二节原子发射光谱分析的基本原理一、原子发射光谱的产生在正常状态下，元素的原子处于基态，原子在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，核外电子由基态激发到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；特征辐射基态元素M激发态M*热能、电能E第四页，共三十六页，2022年，8月28日原子的共振线与离子线共振线：原子由激发态到基态的跃迁：

第一共振线：

原子由第一激发态到基态的跃迁，能量最小，最易发生；离子线:原子获得足够的能量(电离能)产生电离。离子由第一激发态到基态的跃迁所发射的谱线为离子线。离子线的波长与电离能大小无关，为离子的特征共振线。

原子谱线表：I表示原子发射的谱线；

II表示一次电离离子发射的谱线；

III表示二次电离离子发射的谱线；

Mg：I285.21nm；II280.27nm第五页，共三十六页，2022年，8月28日二、谱线强度原子由某一激发态Ei向低能级E0跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：gi、g0为激发态与基态的统计权重；E为激发能；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度；第六页，共三十六页，2022年，8月28日谱线强度影响谱线强度的因素：（1）激发能越小，谱线强度越强；（2）温度升高，谱线强度增大，但易电离。所以，不能单靠提高温度增加谱线强度。（3）蒸汽云中，IN0,No=KC,I=Acb

IC（b≈1)A0i为两个能级间的跃迁几率第七页，共三十六页，2022年，8月28日三、谱线的自吸与自蚀自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。自蚀：元素浓度低时，不出现自吸（b≈1)。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线的现象。元素的共振线、灵敏线、最后线和分析线：

共振线：由激发态直接跃迁到基态时的谱线灵敏线：E较小的谱线最后线：C0所观察到的谱线。分析线：据测量的含量范围和实验条件，可选择一条或几条谱线作为分析线。第八页，共三十六页，2022年，8月28日第三节光谱分析仪器光源，分光系统，检测系统一、光源：作用：把试样中的组分蒸发、离解为气态原子；然后使气态原子受激发并产生特征光谱。2.常用光源：火焰、直流电弧、交流电弧、火花、高频等离子体或激光光源。第九页，共三十六页，2022年，8月28日第十页，共三十六页，2022年，8月28日二、摄谱仪：用照相的方法记录光谱的仪器。三、映谱仪：

光谱放大20～

30倍。几十条谱线/mm。四、测微光度计（黑度计）第十一页，共三十六页，2022年，8月28日摄谱法的优点①可同时记录整个波长范围的谱线；②分辨能力强；③可用增加曝光时间的方法来增加谱线的黑度；④谱板易于保存。

摄谱法的缺点操作繁琐,检测速度慢。第十二页，共三十六页，2022年，8月28日五、光电直读光谱仪用光电倍增管接受单色器色散后的辐射谱线，把光信号转变成电信号并加以放大。一个固定的狭缝和光电元件对准某一元素的特征谱线成为一个通道。所以有单道光谱仪和多道光谱仪之分。光源光栅检测器第十三页，共三十六页，2022年，8月28日第四节光谱定性分析一、标准样光谱比较法（简项分析）

如果只定性分析少数几种指定元素，同时这几种元素的纯物质又比较容易得到时，采用该方法识谱比较方便。样品（指定元素）纯物质（指定元素）在相同条件下只适合于少数指定元素的定性分析,即判断样品中是否含有某种或某几种指定元素时,可用此种方法。在映谱仪上对谱线进行比较，如果试样光谱中有谱线与纯物质光谱波长在相同位置，则说明试样中存在这些元素。第十四页，共三十六页，2022年，8月28日二、铁光谱比较法（全分析）第十五页，共三十六页，2022年，8月28日样品纯铁样在相同条件下定性分析时样品光谱铁光谱

把摄得的谱板在映谱仪上放大20倍，使样品光谱与标准铁光谱图对齐，看样品光谱上的谱线与哪个元素的谱线重合，则可认为可能存在该元素。此法可同时进行多种元素的定性分析。对于光谱定性分析，除了要给出试样中存在哪些元素外，还应据谱线的强弱来判断哪些元素是主要成分，哪些元素为微量成分。第十六页，共三十六页，2022年，8月28日>-ab-ba是已知的；为未知的样品光谱铁光谱三、谱线波长测定法（比长仪）第十七页，共三十六页，2022年，8月28日第五节光谱定量分析一、光谱定量分析的基本原理定量依据I=aCbC低b≈1，C高b﹤1

lgI=blgC+lgaa与光源、蒸发、激发等条件及试样组成有关b为自吸系数，与谱线性质有关b≤1SlgC要求实验条件恒定，无自吸现象，实际上很难做到，通常采用相对强度法——内标法进行分析，可消除实验条件对测定结果的影响。第十八页，共三十六页，2022年，8月28日二、内标法及内标的选择待测元素的谱线中选一条谱线——分析线基体元素的谱线中选一条谱线——内标线或另外加入固定量的其它元素的谱线中选一条谱线设分析线和内标线的强度分别为I和Ii，则分析线

I=a

C

b

内标线Ii=aiCibi分析线对第十九页，共三十六页，2022年，8月28日分析线与内标线的绝对强度的比值称为分析线对的相对强度。根据分析线对的相对强度与待测元素含量的关系来进行定量分析，可消除光源放电不稳等因素带来的影响。分析线对的相对强度R可表示为：a/Ii=A取对数得内标法光谱定量分析的基本公式

lgR=lg（I

/Ii）=blgC+lgA第二十页，共三十六页，2022年，8月28日注意:选择适当的内标元素.(1)内标元素应该是试样中不含或含量很低的元素；(2)内标元素应与分析线有相近的激发电位；(3)内标元素谱线不应受其它元素谱线干扰并应选择非自吸线；(4)内标元素谱线应尽可能靠近分析线（包括强度），减小乳剂变化的影响；（5）内标元素的蒸发特性（沸点、化学性质、相对原子量）应与分析元素相近；（6）内标元素与分析元素组成的分析线对强度比应是对基体组成变化不敏感的。第二十一页，共三十六页，2022年，8月28日三、光谱定量分析方法1.标准曲线法——三标准试样法：以lgI或lgR（S或Δs

）为纵坐标，以待测元素的含量的对数lgc为横坐标作图的方法。将三个或三个以上不同含量标准样与未知样在同一条件下在同一感光板上摄谱，分别测定各标样和试样的分析线对的黑度差，以Δs为纵坐标，以待测元素的含量的对数lgc为横坐标绘制标准曲线。第二十二页，共三十六页，2022年，8月28日123样品标液C1C2C3CX

ΔS

ΔS1

ΔS2

ΔS3

ΔS

XlgCΔS

XΔSlgCXlgR=blgC+lgA

ΔS=γblgC+γlgA为正确作出工作曲线,所用的试样不得少于三个,又称”三标准试样法”.测定时，每一标样及分析试样一般摄三次谱。第二十三页，共三十六页，2022年，8月28日2.标准加入法当待测元素组成复杂且含量低,为抑制基体影响,利用标准加入法测定,该法可应用于粉末或溶液试样中微量或痕量元素的分析.在几份相同试样中加入不同浓度的待测元素标样,测分析线对强度比,作R—C曲线.浓度低时,b=1,

R=AC第二十四页，共三十六页，2022年，8月28日12345未知液CXCXCXCXCX标液C0C1C2C3C4

R

R

1

R

2

R3

R

4

R

5CX0RC第二十五页，共三十六页，2022年，8月28日火焰光度法的定量原理与发射光谱相同。即：试样受激发后发射的谱线强度I

与试样浓度C成正比，

I

＝aCb式中a是常数，b为自吸系数。当溶液浓度较低，自吸系数b≈1，则上式便可表示为I＝aC强度为I的光信号由光电池转化为相应的电信号。第六节火焰光度法第二十六页，共三十六页，2022年，8月28日一、仪器结构单色器检测器原子化器试样空气燃气钾=766.5nm,钠=589.0nm由燃烧系统、分光系统和检测系统三部分组成第二十七页，共三十六页，2022年，8月28日火焰光度法谱线简单，干扰少，激发条件稳定，一般不采用谱线相对强度测量法，而直接在检流计上读出谱线绝对强度I

，采用标准曲线法进行定量测定。但须注意：自吸收在高浓度时导致标准曲线严重地弯曲。1.标准曲线法二、分析方法第二十八页，共三十六页，2022年，8月28日2.标准加入比较法

I＝KCA液未知液Ix

＝KCx①B液加标准液于未知液中Ix+s＝K(Cx+Cs)②②-①得：Ix+s-Ix=KCs③①/③得:第二十九页，共三十六页，2022年，8月28日3.多标准比较法（紧密内插法）火焰光度法的定量也可以采用比较法：①配制两个浓度与试样浓度相近而分别比试样浓度稍大和稍小的标准试液，②设其浓度分别为C1、C2，试样浓度为CX，③分别测得相应的检流计读数为I1、I2和IX，④则可通过下式求得试样浓度结束第三十页，共三十六页，2022年，8月28日1、光谱的类型及其应用1、原子发射光谱法的基本原理（I=aCb

）2、影响谱线强度的因素3、元素的共振线、灵敏线、最后线和分析线、4、谱线的自吸与自蚀5、仪器组成6、定性定量分析方法（标准曲线法、内标法、标准加入法、标准加入比较法和紧密内插法等）教学要求第三十一页，共三十六页，2022年，8月28日1.光谱按其谱线性状划分可分为几种类型？它们各有何用途？2.元素的分析线必定是元素的第一共振线。（）3.在火焰光度分析中，狭缝大面积对准火焰，因而火焰部位对测量信号影响不大。（）4.原子发射谱线的自吸现象是基于同类原子的作用。(）5.在原子发射光谱中，温度越高，谱线强度越大。（）6.原子荧光光谱的谱线与激发光源的谱线波长相等。()模拟题型

第三十二页，共三十六页，2022年，8月28日7.原子发射谱线的自吸现象是基于

A.

不同离子间碰撞B.外部磁场的作用C.外部电场的作用D.同类原子的作用8.发射光谱法的分析线对是

和

所组成的线对，并且通常要求必须是

线对。9.下列元素中发射光谱最复杂的是A.钠B.铁C.铝D.碳10．在光谱分析中，常采用内标法来消除

对测定结果的影响。A.光谱干扰B.背景干扰C.工作条件变化D.读数误差

分析线内标线均称第三十三页，共三十六页，2022年，8月28日思考题(p223：4,9,12)

1、何谓元素的共振线、灵敏线、最后线和分