分析化学 络合平衡和络合滴定法

分析化学络合平衡和络合滴定法第一页，共九十四页，2022年，8月28日6.1常用络合物以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法简单络合剂:NH3,Cl-,F-Cu2+-NH3络合物螯合剂:乙二胺，EDTA等乙二胺-Cu2+第二页，共九十四页，2022年，8月28日EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)：：：：····EDTA一般特性(1)多元酸，可用H4Y表示;(2)在水中的溶解度很小(22℃,0.02g/100mL水)，也难溶于酸和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性碱溶液中，生成相应的盐;(3)常用其二钠盐Na2H2Y·2H2O,(22℃,11.1g/100mL水),饱和水溶液的浓度约为0.3mol·L-1，pH约为4.5。第三页，共九十四页，2022年，8月28日EDTA在水溶液中的存在形式在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：(1)在pH<1时，主要以H2Y形式参在(2)在pH>10.26时,以Y4-形式存在；Y4-形式是配位的有效形式；第四页，共九十四页，2022年，8月28日EDTAH6Y2＋＝H++H5Y+H5Y＋＝H++H4YH4Y＝H++H3Y-H3Y-

＝H++H2Y2-H2Y2-

＝H++HY3-HY3-

＝H++Y4-Ka1==10-0.90

[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60

[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00

[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26

[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16

[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67

[H+][H2Y][H3Y]第五页，共九十四页，2022年，8月28日M-EDTA螯合物的立体构型EDTA通常与金属离子形成1:1的螯合物多个五元环第六页，共九十四页，2022年，8月28日某些金属离子与EDTA的形成常数Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7

Na+1.7lgKlgKlgKlgK第七页，共九十四页，2022年，8月28日1络合物的稳定常数(K,)

M+Y=MY

6.2络合平衡常数[MY][M][Y]KMY=第八页，共九十四页，2022年，8月28日逐级稳定常数

Ki●●●●●●●●●K

表示相邻络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数

表示络合物与配体之间的关系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]1=K1=[ML2][M][L]22=K1K2=[MLn][M][L]nn=K1K2···Kn=第九页，共九十四页，2022年，8月28日酸可看成质子络合物Y4-+H+＝

HY3-HY3-+H+＝

H2Y2-H2Y2-+

H+＝H3Y-

H3Y-+H+＝

H4YH4Y+H+＝H5Y+

H5Y++

H+＝

H6Y2+K1==1010.261=K1=1010.261Ka6K2==106.162=K1K2=1016.42

1Ka5K3==102.673=K1K2K3=1019.09

1Ka4K4==102.00

4=K1K2K3K4=1021.09

1Ka3K5==101.605=K1K2..K5=1022.691Ka2K6==100.90

6=K1K2..K6

=1023.59

1Ka1第十页，共九十四页，2022年，8月28日2溶液中各级络合物的分布

[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●[MLn]=

n[M][L]n●●●M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]

=[M](1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)第十一页，共九十四页，2022年，8月28日分布分数

δM=[M]/cM=1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)δML=[ML]/cM=1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δM1[L]δMLn=[MLn]/cM=n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δMn[L]n●●●第十二页，共九十四页，2022年，8月28日平均配位数：金属离子络合配体的平均数第十三页，共九十四页，2022年，8月28日M+Y=MY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●MYMY6.3副反应系数和条件稳定常数第十四页，共九十四页，2022年，8月28日副反应系数:为未参加主反应组分的浓度[X]与平衡浓度[X]的比值，用表示。[M]aM=[M][Y]aY=[Y][MY]aMY=[MY]1副反应系数第十五页，共九十四页，2022年，8月28日M+Y=MY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●[M][Y][MY]第十六页，共九十四页，2022年，8月28日a

络合剂的副反应系数

Y(H)：酸效应系数Y(N)：共存离子效应系数Y:[Y]

aY=[Y]H+NNYHYH6Y●●●YM+Y=MY第十七页，共九十四页，2022年，8月28日酸效应系数Y(H)：1Y[Y]aY(H)==

=[Y]=(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)[Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y][Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66=aY(H)≥1

[Y]aY(H)[Y]

=第十八页，共九十四页，2022年，8月28日lg

Y(H)～pH图lgY(H)EDTA的酸效应系数曲线第十九页，共九十四页，2022年，8月28日共存离子效应系数Y(N)

[Y]aY(N)===1+KNY[N][Y][Y][Y]+[NY][Y]aY(N)===1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]

=aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1)[Y][Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]多种共存离子第二十页，共九十四页，2022年，8月28日Y的总副反应系数Y=Y(H)+Y(N)-1

Y=

=

[Y]+[HY]+[H2Y]+···+[NY][Y][Y][Y]第二十一页，共九十四页，2022年，8月28日b金属离子的副反应系数MM(OH)=1+1[OH-]+2[OH-]2+…+n[OH-]nM(L)=1+1[L]+2[L]2+…+n[L]nM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●M第二十二页，共九十四页，2022年，8月28日多种络合剂共存M(L)=1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n

M=

M(L1)+

M(L2)+…+

M(Ln)-(n-1)第二十三页，共九十四页，2022年，8月28日AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlgM(OH)~pH第二十四页，共九十四页，2022年，8月28日c络合物的副反应系数

MY酸性较强MY(H)=1+KMHY×[H+]碱性较强MY(OH)=1+KM(OH)Y×[OH-]

M+Y=MYH+OH-MHYMOHYMY第二十五页，共九十四页，2022年，8月28日计算：pH=3.0、5.0时的lgZnY(H),

KZnHY=103.0pH=3.0,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgαZnY(H)=0.3pH=5.0,αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgαZnY(H)=0第二十六页，共九十四页，2022年，8月28日lg

KMY=lgKMY-lgM-lgY+lgMY≈

lgKMY-lgM-lgY

=

lgKMY-lg(

M(A1)+

M(A2)+…+

M(An)-(n-1))

-lg(Y(H)+Y(N)-1)

KMY==KMY

[MY'][M'][Y']aMYaMaY2条件稳定常数第二十七页，共九十四页，2022年，8月28日KMY=[MY][M][Y]3金属离子缓冲溶液pM=lgKMY+

lg[Y][MY]考虑Y的副反应，pM=lgK’MY+

lg[Y’][MY]pM=lgKMY-lgαY(H)+

lg[Y’][MY]对于多配体的络合物MLn与配体L组成的金属缓冲体系，pM=lgK’MLn+

lg[L’]n[MLn]M+YMY第二十八页，共九十四页，2022年，8月28日金属离子指示剂6.4络合滴定基本原理络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线第二十九页，共九十四页，2022年，8月28日

M+Y=MYEDTA加入，金属离子被络合，[M]or[M’]不断减小，化学计量点时发生突跃1络合滴定曲线

第三十页，共九十四页，2022年，8月28日MBE[M]+[MY]=VMcM/(VM＋VY)[Y]+[MY]=VYcY/(VM＋VY)KMY=[MY][M][Y]KMY[M]2+{KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1}[M]-VM/(VM＋VY)cM=0——滴定曲线方程sp时：cYVY-cMVM＝0

pMsp=1/2(lgKMY+pcMsp)

K’MYCMsp105金属离子M,cM,VM，用cY浓度的Y滴定，体积为VY第三十一页，共九十四页，2022年，8月28日[MY]=VMcM/(VM+VY)-[M]=VYcY/(VM+VY)

-[Y][Y]=VY/(VM＋VY)

cY-VM/(VM＋VY)cM+[M]KMY=[M]{VY/(VM＋VY)

cY-VM/(VM＋VY)cM+[M]}VM/(VM＋VY)cM-[M]KMY[M]2+{KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1}[M]-VM/(VM＋VY)cM=0sp：CYVY-CMVM＝0KMY[M]sp2+[M]sp-CMsp=0[M]sp=-1±1+4KMYcMsp2KMY第三十二页，共九十四页，2022年，8月28日一般要求log

K’MY

7，当cM=0.01mol/LK’MYCMsp105pMsp=1/2(lgKMY+pcMsp)

[M]sp=-1±1+4KMYcMsp2KMY≈第三十三页，共九十四页，2022年，8月28日滴定突跃sp前，-0.1％，按剩余M浓度计算sp后，+0.1％，按过量Y浓度计算[M]=0.1%cMsp

即：pM=3.0+pcMsp[Y]=0.1%cMsp

[M]=[MY]KMY[Y][MY]≈cMsp

pM=lgKMY-3.0sp时，pMsp=1/2(lgKMY+pcMsp)

第三十四页，共九十四页，2022年，8月28日例：pH=10的氨性buffer中，[NH3]=0.2mol/L,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCu2+,计算sp时pCu，若滴定的是0.02mol/LMg2+,sp时pMg又为多少？sp:Ccusp=0.01mol/L,[NH3]=0.1mol/LCu(NH3)=1+1[NH3]++5[NH3]5=109.36

Cu(OH)=101.7Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1=109.36

第三十五页，共九十四页，2022年，8月28日pH=10,lgY(H)=0.45lgKCuY=lgKCuY-lgY(H)-Cu

=18.80-0.45-9.36=8.99pCu=1/2(pCCusp+lgKCuY)=1/2(2.00+8.99)=5.50对于Mg2+,lgMg=0

lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.70-0.45=8.25pMg=1/2(pCMgsp+lgKMgY)=1/2(2.00+8.25)=5.13第三十六页，共九十四页，2022年，8月28日络合滴定曲线滴定阶段体系[M′]计算式滴定前M′化学计量点前MY+M′按剩余的M′计算*化学计量点MY化学计量点后MY+Y′滴定反应lgK′=10CM(mol/L)2.0×10-52.0×10-2第三十七页，共九十四页，2022年，8月28日用0.02000mol/LEDTA标准溶液滴定20.00ml0.0200mol/LCa2+溶液，计算在pH=10.00时化学计量点附近的pCa值。Ca2+

+Y4-=CaY2-H+lgK'MY=lgKMY-lgαY(H)-lgαM解：pH值等于10.00时滴定曲线的计算：CaY2-配合物的KCaY=1010.69从表查得pH=10.00时，lgαY(H)=0.45，所以lgK’CaY=lgKCaY-lgαY(H)=10.69-0.45=10.24HY金属离子不易水解，不与其它配位剂配位第三十八页，共九十四页，2022年，8月28日滴定前体系中Ca2+过量：[Ca2+]＝0.02000mol·L-1∴pCa＝-lg[Ca2+]＝-lg0.02＝1.70（起点）化学计量点前设已加入EDTA溶液19.98ml(-0.1%)，此时还剩余Ca2+溶液0.02ml，所以[Ca2+]＝＝1.0×10-5mol·L-1pCa＝5.00第三十九页，共九十四页，2022年，8月28日化学计量点时Ca2+与EDTA几乎全部络合成CaY2-络离子：[CaY2-]==1.0×10-2mol·L-1同时，pH＝10.00时，lgαY(H)＝0.45，[Y]＝[Y’]，所以,[Ca2+]＝[Y’]＝ｘmol·L-1

即=1010.24（生成反应）Ｘ=[Ca2+]＝7.58×10-7mol·L-1,pCa=6.12Ca2+

+Y4-=CaY2-xx0.01第四十页，共九十四页，2022年，8月28日化学计量点后：滴定剂Y过量设加入20.02mlEDTA(+0.1%)溶液，此时EDTA溶液过量0.02ml，所以[Y]＝＝1.0×10-5mol·L-1=1010.24

[Ca2+]＝10-7.24pCa＝7.24Ca2+

+Y4-=CaY2-x1.0×10-50.01第四十一页，共九十四页，2022年，8月28日

pH=10.0

0时，用0.02000mol·L-1EDTA滴定20.00mL0.02000mol·L-1Ca2+的pCa值滴入EDTA溶液的体积/mL0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.00滴定分数0.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1002.000pCa1.702.984.005.006.127.248.249.2410.1第四十二页，共九十四页，2022年，8月28日滴定突跃突跃上限－－－(0.1%)突跃下限－－－(-0.1%)－－－化学计量点第四十三页，共九十四页，2022年，8月28日Et=-0.1%,当条件稳定常数足够大时，络合物的离解可以忽略，Et=+0.1%,计量点前，与待滴定物浓度有关计量点后，与条件稳定常数有关影响滴定突跃的因素第四十四页，共九十四页，2022年，8月28日结论影响滴定突跃的因素-1（1）lgK′MY的影响：K′MY增大10倍，lgK′MY增加1，滴定突跃增加一个单位。lgK’10864第四十五页，共九十四页，2022年，8月28日影响滴定突跃的因素-2（2）CM的影响：CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。CMmol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK’=10第四十六页，共九十四页，2022年，8月28日a.金属指示剂的性质和作用原理(1)金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子形成有色配合物；(2)所生成的配合物颜色与游离指示剂的颜色不同；利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。2金属离子指示剂

第四十七页，共九十四页，2022年，8月28日金属指示剂变色过程：例：滴定前，Mg2+溶液(pH8～10)中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应：铬黑T(■)+Mg2+=Mg2+-铬黑T(■)滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+-铬黑T中的Mg2+,使铬黑T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下：

Mg2+-铬黑T(■)+

EDTA=铬黑T(■)

+Mg2+-EDTA第四十八页，共九十四页，2022年，8月28日金属指示剂的显色原理HIn2-MgIn-铬黑T(EBT)二甲酚橙第四十九页，共九十四页，2022年，8月28日金属指示剂的显色原理滴定前加入指示剂游离态颜色络合物颜色滴定开始至终点前MY无色或浅色终点MY无色或浅色游离态颜色络合物颜色金属指示剂必备条件颜色的变化要敏锐K′MIn

要适当，K′MIn<K′MY反应要快，可逆性要好。MIn形成背景颜色第五十页，共九十四页，2022年，8月28日常用金属离子指示剂指示剂pH范围颜色变化直接滴定离子InMIn铬黑T(EBT)8~10蓝红Mg2+,Zn2+,Pb2+二甲酚橙(XO)<6黄红Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+酸性铬蓝K8~13蓝红Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+磺基水杨酸(Ssal)1.5~2.5无紫红Fe3+钙指示剂12~13蓝红Ca2+1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)2~12黄红Cu2+,

Co2+,Ni2+第五十一页，共九十四页，2022年，8月28日2H+H++是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色pH<6.36.3<pH<11.6pH>11.6H2In-HIn2-In3-适宜pH范围：6.3~11.6pH型体及颜色指示剂络合物颜色

铬黑T（EBT）第五十二页，共九十四页，2022年，8月28日常用金属指示剂-2二甲酚橙是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：pH<6.3pH>6.3H2In4-HIn5-2H+H++适宜pH范围：<6.3pH型体及颜色指示剂络合物颜色Pb2+、Bi3+

连续滴定中颜色的变化第五十三页，共九十四页，2022年，8月28日

PAN金属指示剂PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚pH型体及颜色指示剂络合物颜色H2InpKa1=1.9pKa2=12.2

In2-

HIn-pH<1.91.9<pH<12.2pH>12.2H2InHIn-In2-2H+H+

+适宜pH范围：1.9~12.2常用金属指示剂-3第五十四页，共九十四页，2022年，8月28日CuY—PAN金属指示剂的作用原理——置换作用CuY+PAN+M蓝色黄色滴定前，加入指示剂：终点时：Cu-PAN+YCu-PAN+MY

CuY+PANlgKCuIn=16lgKCuY=18.8问题：体系中加了CuY,是否会引起EDTA直接滴定结果偏低？问题：lgKCuIn<lgKCuY反应能否向右进行？第五十五页，共九十四页，2022年，8月28日Pb2+、Bi3+

连续滴定中颜色的变化过程Pb2+Bi3+二甲酚橙EDTA(CH2)6N4EDTA滴定开始时Pb2++InBi3++InBiIn=第一终点变色原理滴定过程过程颜色变化pHpH=1Y+BiIn=BiY+In加入(CH2)6N4pH=5~6Pb2++InPbIn=Y+PbIn=PbY+In第二终点12435PbYBiY第五十六页，共九十四页，2022年，8月28日滴定开始至终点前使用金属指示剂中存在的问题指示剂的封闭滴定前加入指示剂终点由于K’MY<K’MIn

，反应不进行例如Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe3+,Al3+

等对铬黑T具有封闭作用。NIn指示剂的僵化终点

NNIn+N指示剂的氧化变质等金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定。指示剂溶解度小，反应慢，终点拖长体系中含有杂质离子N，NIn的反应不可逆第五十七页，共九十四页，2022年，8月28日c金属离子指示剂变色点pMep

的计算M+In=MIn

KMIn=

[MIn][M][In]lgKMIn=pM+lg[MIn][In]变色点：[MIn]=[In]故pMep=lgKMIn=lgKMIn-lgIn(H)In(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka2第五十八页，共九十四页，2022年，8月28日3终点误差Et=100%

[Y]ep-[M]epcMsppM=pMep-pMsp

[M]ep=[M]sp10-pM

[Y]ep=[Y]sp10-pY

[Y]sp10-pY-[M]sp10-pM

cMspEt=100%pM=-pY

[M]sp=[Y]sp=cMsp/KMYEt=10pM-10-pMcMspKMY第五十九页，共九十四页，2022年，8月28日例题：pH=10的氨性buffer中，以EBT为指示剂,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCa2+,计算TE%，若滴定的是0.02mol/LMg2+,Et又为多少？(已知pH=10.0时，lgY(H)=0.45,lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT:Ka1=10-6.3,Ka2=10-11.6,lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0)lgKCaY=lgKCaY-lgY(H)=10.24pCasp=1/2(lgKCaY+pcCasp)=1/2(10.24+2)=6.10EBT:EBT(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka2Ka1=40lgEBT(H)=1.6第六十页，共九十四页，2022年，8月28日pCaep=lgKCa-EBT=lgKCa-EBT-lgEBT(H)=5.4-1.6=3.8pCa=pCaep-

pCasp=3.8-6.1=-2.3Et=×100％=-1.5%10-2.3-102.310-2×1010.24第六十一页，共九十四页，2022年，8月28日lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.7-0.45=8.25pMgsp=1/2(lgKMgY+pCCasp)=1/2(8.25+2)=5.10pMgep=lgKMg-EBT=lgKMg-EBT-lgEBT(H)=7.0-1.6=5.4pMg=pMgep-

pMgsp=5.4-5.1=0.3Et=×100％=0.11%100.3-10-0.310-2×108.25第六十二页，共九十四页，2022年，8月28日6.5络合滴定条件的选择准确滴定判别式络合滴定酸度控制提高络合滴定选择性第六十三页，共九十四页，2022年，8月28日1准确滴定判别式若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,

根据终点误差公式,可知需lgcMsp·KMY≥6.0

若cMsp=0.010mol·L-1时,

则要求

lgK≥8.0第六十四页，共九十四页，2022年，8月28日多种金属离子共存

例：M，N存在时,分步滴定可能性的判断lgcMsp·KMY≥6.0，考虑Y的副反应Y(H)<<Y(N)

cMK'MY=CMKMY/(Y)≈

cMKMY/Y(N)

=CMKMY/(1+cNKNY)≈

cMKMY/cNKNYlgcMK'MY=△lgcK所以：△lgcK≥6即可准确滴定M一般来说，分步滴定中，Et=0.3%△lgcK≥5如cM＝cN则以△lgK≥5

为判据第六十五页，共九十四页，2022年，8月28日2络合滴定中的酸度控制H4Y中Y4-反应，产生H+ M+H2Y=MY+2H+滴定剂的酸效应lgY(H)金属离子与OH-反应生成沉淀指示剂需要一定的pH值

a用酸碱缓冲溶液控制pH的原因第六十六页，共九十四页，2022年，8月28日b单一金属离子滴定的适宜pH范围最高酸度例如:KBiY=27.9lgY(H)≤19.9pH≥0.7KZnY=16.5lgY(H)≤8.5pH≥4.0KMgY=8.7lgY(H)≤0.7pH≥9.7

lgKMY=lgKMY-lg

Y(H)≥8,(不考虑

M)有lgαY(H)≤lgK(MY)-8对应的pH即为pH低,csp=0.01mol·L-1，

lgKMY≥8第六十七页，共九十四页，2022年，8月28日最低酸度金属离子的水解酸度－避免生成氢氧化物沉淀对M(OH)n[OH-]=[M]nKsp例：用0.01mol/LEDTA滴定同浓度的Fe3+,试计算pHH。解pHH

=2.0溶度积初始浓度第六十八页，共九十四页，2022年，8月28日但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即与pM有关，这就有一个最佳酸度的问题。最低酸度最高酸度

pHL

适宜酸度

pHHpH0从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，K’MY。金属离子滴定的适宜酸度第六十九页，共九十四页，2022年，8月28日最佳酸度pZneppZnsppMpHpM=0最佳酸度求最佳pH实验：误差最小点的pH。理论：在适宜pH范围内，计算出各个pH时的Y(H),In(H),pMsp,pMt，作图，交叉点对应的pH，即为最佳酸度。金属指示剂也有酸效应，与pH有关

pMep＝pMsp时的pH第七十页，共九十四页，2022年，8月28日络合滴定中缓冲溶液的使用络合滴定中广泛使用pH缓冲溶液，这是由于：（1）滴定过程中的[H+]变化：M+H2Y=MY+2H+（2）K’MY与K’MIn均与pH有关；（3）指示剂需要在一定的酸度介质中使用。络合滴定中常用的缓冲溶液pH4~5（弱酸性介质），HAc-NaAc，六次甲基四胺缓冲溶液pH8~10（弱碱性介质），氨性缓冲溶液

pH<1,或pH>1,强酸或强碱自身缓冲体系第七十一页，共九十四页，2022年，8月28日混合离子体系分别滴定的思路M,NKMY>>KNYKMY<KNYKMY~KNY控制酸度掩蔽选择滴定剂控制酸度分步滴定研究内容K′MY~pH的变化可行性的判断酸度控制的条件选择解决的问题lgK=?pH=?控制酸度分步滴定第七十二页，共九十四页，2022年，8月28日M+Y=MYKMY>>KNYK'MY=KMY/Y

Y=Y(H)+Y(N)-1

H+NNYHnYY(H)Y(N)第七十三页，共九十四页，2022年，8月28日K′(MY)与酸度的关系lg(1)12(2)与单一离子滴定同第七十四页，共九十四页，2022年，8月28日适宜酸度lg12abK′MY在pHa~pHb之间达到最大，一般将其视为滴定的适宜酸度。pHa相对应的pH值pHb水解对应的pH值仍与pH有关，但通常可以找到一点满足对应的pH为最佳pH。例题第七十五页，共九十四页，2022年，8月28日分步滴定可行性的判断K′MY在pHa~pHb之间达到最大，此间准确滴定的条件目测终点，当Et<0.1%,pM=0.2，据此，有CM=CN,CM=10CNCM=0.1CN注意或有目测终点，当Et<0.3%,pM=0.2，第七十六页，共九十四页，2022年，8月28日例题已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,Ksp,Pb(OH)2=10-15.7用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.20mol/LMg2+混合物中的Pb2+

。求1.能否准确滴定Pb2+

；2.适宜的酸度范围；3.最佳酸度；4.若在pH=5.0进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？5.终点时Mg2+被滴定的百分数为多少？6.终点时[MgY]=?解答涉及试验方案设计的问题涉及一定实验条件下结果与误差的问题第七十七页，共九十四页，2022年，8月28日解1.已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,

Ksp,Pb(OH)2=10-15.7能准确滴定2.pHL=4.4pHH=7.0适宜pH范围为4.4~7.0用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.20mol/LMg2+混合物中的Pb2+

。求1.能否准确滴定Pb2+

；2.适宜的酸度范围；3.最佳酸度；4.若在pH=5.0进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？5.终点时Mg2+被滴定的百分数为多少？6.终点时[MgY]=?金属离子产生干扰的最低pH第七十八页，共九十四页，2022年，8月28日3.查pMep

表，pPbep=6.2时，pH0=4.54.pH=5.0时，pPbep=7.0已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,

Ksp,Pb(OH)2=10-15.7用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.2mol/LMg2+混合物中的Pb2+

。求1.能否准确滴定Pb2+

；2.适宜的酸度范围；3.

最佳酸度；4.若在pH=5.0进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？5.终点时Mg2+被滴定的百分数为多少？6.终点时[MgY]=?第七十九页，共九十四页，2022年，8月28日5.pH=5.0时，pPbep=7.06.pH=5.0时，pYep=10-13.0mol/L已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,

Ksp,Pb(OH)2=10-15.7用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.2mol/LMg2+混合物中的Pb2+

。求1.能否准确滴定Pb2+

；2.适宜的酸度范围；3.最佳酸度；4.若在pH=5.0进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？5.终点时Mg2+被滴定的百分数为多少？6.终点时[MgY]=?[Mg]sp

≈第八十页，共九十四页，2022年，8月28日易水解离子的测定对易水解离子，往往有pHb<pHalg12ab此时，应在区间（1）进行滴定。这时酸度的控制与单一离子体系滴定时一样选择。pHLpHHpH0**计算的pH0有时与实际不符合。例题Pb2+、Bi3+混合液分析方案设计第八十一页，共九十四页，2022年，8月28日例题用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.020mol/LBi3+混合物中的Bi3+

。若在第（2）区间进行滴定，pHL=1.4pHH=4.4,与实际不符合。若使lgK′BiY达到最大，pH>1.4,但此时，但Bi3+已水解。（见P179图6-6）选在pH~1时滴定，lgK′BiY

9.6,仍能准确滴定。pHL=0.7lg12ab第八十二页，共九十四页，2022年，8月28日M，N共存，且△lgcK<5络合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化还原掩蔽法采用其他鳌合剂作为滴定剂3提高络合滴定选择性降低[N]改变K△lgcK>5第八十三页，共九十四页，2022年，8月28日a络合掩蔽法

加络合掩蔽剂,降低[N]Y(N)>Y(H)

lgKMY=lgKMY-lgY(N)

Y(N)＝1+KNY[N]