化学原理分子结构和化学键

化学原理分子结构和化学键第一页，共七十六页，2022年，8月28日9．等电子体的一般概念。10．键的极性和分子的极性。11．相似相溶规律。12．对称性基础（限旋转和旋转轴、反映和镜面、反演和对称中心）。13．范德华力、氢键以及其他分子间作用力的能量及与物质性质的关系。第二页，共七十六页，2022年，8月28日定义：当原子结合成分子时，存在于原子之间的相互作用称为化学键化学键离子键共价键金属键氢键范德华力一、化学键第三页，共七十六页，2022年，8月28日1．典型活泼金属和典型活泼非金属间的化学键是离子键。（1）如ⅠA族（要注意Li元素，很多情况下形成共价化合物）、ⅡA族（要小心Be元素，很多情况下形成共价化合物）等活泼金属与ⅦA、ⅥA族的O、S元素，ⅤA族的N、P等活泼非金属元素间一般形成离子化合物。（2）活泼金属的低价氧化物、强碱和多数盐中通常含有离子键2．非金属元素原子间的化学键一般是共价键，同种非金属元素原子之间的共价键是非极性键，不同种非金属元素原子之间的共价键是极性键。

元素非金属活泼性相差越大，键的极性越强。二、化学键类型的判断

第四页，共七十六页，2022年，8月28日三、分子的极性1．以非极性键形成的单质分子形成非极性分子。如N2、H2、P4等。例外：O3的分子结构为V形，显示弱性。2．以极性键形成的双原子分子形成非极性分子。3．以极性键形成的二元多原子分子ABx，看中心原子A是否有非键电子。

有非键电子是极性分子，如NH3，无非键电子则是非极性分子，如CH4。第五页，共七十六页，2022年，8月28日判断规律：（1）若中心原子有孤对电子，则该多原子分子有极性；若中心原子没有孤对电子，则该分子是非极性分子。（2）若多原子共价分子的中心原子呈最高价，则该多原子分子为非极性分子，如SO3；若多原子共价分子的中心原子呈低价，则该多原子分子为极性分子，如SO2。第六页，共七十六页，2022年，8月28日一、离子键(Ionicbond)1、离子化合物的特点

在熔融状态能导电（能溶于水的，水溶液也导电）通常情况下，大多数是晶体，熔点和沸点高。电化学研究表明，在熔融状态或在水溶液中产生离子。第七页，共七十六页，2022年，8月28日2、离子键形成

当电负性相差较大的金属原子和非金属原子在一定的反应条件下相互接近时，由于有达到稳定的电子结构的倾向而分别失去或得到电子生成正离子和负离子。Na+Cl

Na++Cl-正离子和负离子由于静电引力相互吸引而形成离子晶体，在离子晶体中，正离子和负离子形成离子键Na++Cl-NaCl第八页，共七十六页，2022年，8月28日（1）离子键的本质是静电作用。（2）无方向性无饱和性。（3）离子键的部分共价性。3．离子键的特点应该为92%第九页，共七十六页，2022年，8月28日4、离子键的强度----晶格能(Latticeenergy)（1）晶格能：

1mol离子晶体解离成自由气态离子时所吸收的能量。（或相距为无限远处的气态正离子和负离子结合成1mol离子晶体时所释放的能量。）（2）晶格能越大，形成晶体时体系能量下降越多，离子键强度越大。（3）对于相同类型的离子晶体，离子电荷越大，正、负离子的核间距离越短，晶格能绝对值越大。第十页，共七十六页，2022年，8月28日5、决定离子化合物性质的主要因素离子所带的电荷

离子电荷越多，相反离子间引力越大，熔点、沸点越高，硬度越大。同种元素不同电荷数的离子，其化学性质也有所不同。(2)离子半径

离子半径越小，离子键越强，化合物的熔点、沸点越高。第十一页，共七十六页，2022年，8月28日(3)电子构型的影响

Na+r=97pm,Cu+r=96pm但NaCl溶于水而CuCl不溶原因：电子构型不同离子的电子构性种类：2电子构型最外层为2个电子，如Li+8电子构型最外层为8个电子,如K+18电子构型最外层为18个电子,如Cd2+、Ag+(18+2)电子构型最外层为2个电子次外层为18个电子，如Pb2+不饱和型电子构型最外层为9-17个电子如Fe2+第十二页，共七十六页，2022年，8月28日二、共价键和价键理论1、共价键的形成H·+·HH:H(H–H)原子通过共用电子对而形成分子时，原子间的相互作用（化学键）称为共价键键级：分子中两原子共享的电子对数目孤对电子：在分子中原子单独拥有的未成键的电子对键长：共价分子中两个成键原子的核间距离键能：1mol气态分子断开化学键而生成气态原子所需的能量。第十三页，共七十六页，2022年，8月28日2、价键理论（电子配对理论）(Heitler-London)ValencebondTheoryHHEr

当两原子的电子自旋相反时的势能曲线

当两原子的电子自旋相同时的势能曲线r0↑↓H2分子的基态↑↑H2分子的排斥态第十四页，共七十六页，2022年，8月28日（1）共价键形成的基本要点

原子有成单电子；原子间轨道最大重叠，共用自旋相反的电子对。（2）共价键的特点

具有饱和性和方向性。第十五页，共七十六页，2022年，8月28日（3）共价键键型①σ键：成键的两原子以“头碰头”的方式，沿两原子核连线方向发生轨道重叠。第十六页，共七十六页，2022年，8月28日②π键：成键时两原子轨道以“肩并肩”的方式发生重叠，重叠部分对通过键轴、密度为零的一个平面呈对称分布。两个原子的原子核的连线称为键轴。一般说来，π键的稳定性高，σ键的反应性高。第十七页，共七十六页，2022年，8月28日③大π键：在多原子分子中如有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起形成一个包括多个原子轨道的π键，这种包含3个或3个以上原子轨道的π键称为离域π键或大π键。用符号表示，n表示成键的轨道数，m表示成键的电子数。第十八页，共七十六页，2022年，8月28日形成大π键的条件：a．这些原子都在同一平面上；b．这些原子有相互平行的p轨道；c．p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍；d．是3个或3个以上原子形成的π键。第十九页，共七十六页，2022年，8月28日(4)共轭（离域）体系的一般性质

①定义：又称离域效应（delocalizationeffect）。在单双键交替出现的共轭分子中，可以看做两个孤立的双键用一个单键联合在一起，π电子的运动范围由两个碳原子之间扩充到四个碳原子之间，因此称为离域现象。②化学特性a.电性：离域π键的形成增加了物质的电导。b.颜色：离域π键的形成扩大了π电子的活动范围，使体系能量降低，能级间隔变小，由σ键的紫外光区移至离域π键的可见光区。含离域π键的化合物往往是染料、生色剂和指示剂等。

第二十页，共七十六页，2022年，8月28日c.酸碱性：苯酚呈酸性，苯胺呈碱性。前者是因为电离掉H+后离域范围稳定存在；后者是因为本来分子中就有离域π键，不易电离，可接受H+。d.化学反应性能：芳香化合物的芳香性、游离基的稳定性，丁二烯类的1,4加成等都和离域π键的生成有关。第二十一页，共七十六页，2022年，8月28日(5)正常共价键和配位共价键正常共价键：共用电子对由成键的两个原子共同提供。配位共价键：共用电子对由成键原子中的一个原子提供。HHN:+H+

HHHNH

H路易斯结构式第二十二页，共七十六页，2022年，8月28日

人们把这类(用短棍表示共价键,同时用小黑点表示非键合的“孤对电子”)添加了孤对电子的结构式叫做路易斯结构式,也叫电子结构式。

(6)路易斯结构式第二十三页，共七十六页，2022年，8月28日

三、价层电子对互斥理论(Sidgwick–Powell,1957)

(Valence–shellelectron–pairrepulsion,VSEPR)1.基本要点：

分子中心原子周围的价电子对（包括成键电子和未成键的孤对电子，包括单键、双键和三键），倾向于尽可能地远离，以达到彼此之间相互排斥作用为最小的目的。第二十四页，共七十六页，2022年，8月28日

2.分子空间结构的预测

(1)中心原子没有孤对电子—AXm型A：中心原子X：其它原子m:成键电子对数目AX2型（BeCl2)直线型AX3型(BF3)

平面三角形第二十五页，共七十六页，2022年，8月28日AX4型(CH4)正四面体AX5型(PCl5)

双三角锥形第二十六页，共七十六页，2022年，8月28日AX6型(SF6)

正八面体型式中的配位原子若为第六主族元素则不加配位原子数。若结构单元为正离子，应减去该离子所带电荷数；若结构单元为负离子，则应加上该离子所带电荷数。第二十七页，共七十六页，2022年，8月28日(2)中心原子有孤对电子当中心原子有孤对电子时，分子中价电子的分布仍保持上述基本类型的空间结构。但由于孤对电子只受一个原子的吸引，电子云偏向中心原子，对其它价电子有更强的排斥作用，而使键角和分子构型有所改变。例：CH4

CNH3

N:

H2OO::(2s22p3)(2s22p4)第二十八页，共七十六页，2022年，8月28日第二十九页，共七十六页，2022年，8月28日第三十页，共七十六页，2022年，8月28日第三十一页，共七十六页，2022年，8月28日第三十二页，共七十六页，2022年，8月28日第三十三页，共七十六页，2022年，8月28日四、轨道杂化理论(Pauling,1931)HybridizationTheory

在同一个原子中能量相近的不同类型的几个原子轨道在成键时可以相互叠加而组成同等数量的能量完全相同的杂化原子轨道，杂化后形成的新轨道称为杂化轨道（hybridorbital）。1．轨道的杂化第三十四页，共七十六页，2022年，8月28日2．轨道的杂化

原子形成杂化轨道的一般过程激发杂化轨道重叠（1）激发所需能量来自系统整体能量的降低。（2）原子轨道的杂化：n个能量相近的原子轨道重新组合成n个能量相等、成分相同、具有一定空间构型的杂化轨道。（3）杂化轨道与其它原子形成化学键时，原子轨道间最大程度地重叠，且杂化轨道与其它原子轨道行成的化学键都是σ键。第三十五页，共七十六页，2022年，8月28日CH4分子的形成2s2p2s2pSp3杂化轨道激发杂化成键CH4分子+4H第三十六页，共七十六页，2022年，8月28日杂化成键第三十七页，共七十六页，2022年，8月28日3．分类（1）sp型杂化：能量相近的ns轨道和np轨道之间的杂化称为sp型杂化。①sp杂化：由1个s轨道和1个p轨道组合成2个sp杂化轨道的过程称为sp杂化，所形成的轨道称为sp杂化轨道。当2个sp杂化轨道与其他原子轨道重叠成键后就形成直线型分子。sp杂化轨道的空间取向示意图

AX2型第三十八页，共七十六页，2022年，8月28日②sp2杂化：由1个s轨道与2个p轨道组合成3个sp2杂化轨道的过程称为sp2杂化。当3个sp2杂化轨道分别与其他3个相同原子的轨道重叠成键后，就形成正三角形构型的分子。sp2杂化轨道的空间取向示意图

AX3型第三十九页，共七十六页，2022年，8月28日③sp3杂化：由1个s轨道和3个p轨道组合成4个sp3杂化轨道的过程称为sp3杂化。当它们分别与其他4个相同原子的轨道重叠成键后，就形成正四面体构型的分子。sp3杂化轨道的空间取向示意图

AX4型第四十页，共七十六页，2022年，8月28日实例分析1：试说明BeCl2分子的空间构型。第四十一页，共七十六页，2022年，8月28日实例分析2：试说明BF3分子的空间构型。第四十二页，共七十六页，2022年，8月28日

实例分析3：试解释CCl4分子的空间构型。

CCl4分子的空间构型和sp3杂化轨道第四十三页，共七十六页，2022年，8月28日（2）spd型杂化：能量相近的（n-1）d与ns、np轨道或ns、np与nd轨道组合成新的dsp或spd型杂化轨道的过程可统称为spd型杂化。sp3d第四十四页，共七十六页，2022年，8月28日几种典型的spd杂化实例

第四十五页，共七十六页，2022年，8月28日几种常见的杂化轨道类型杂化轨道类型轨道数目参与杂化的原子轨道空间构型杂化轨道间的夹角实例sp2s,px直线型180°BeCl2,,HgCl2,CO2sp23s,px,py平面三角形120°BF3,NO3-,COCl2sp34s,px,py,pz正四面体109°28’CCl4,SO42-,ClO4-dsp24,s,px,py平面正方形90°180°CuCl42-,Ni(NH3)42+dsp3或sp3d5,s,px,py,pz三角双锥120°90°180°PCl5sp3d2或d2sp36,,s,px,py,pz八面体90°180°SF6,SiF62-第四十六页，共七十六页，2022年，8月28日

直线平面三角形第四十七页，共七十六页，2022年，8月28日四面体三角双锥八面体第四十八页，共七十六页，2022年，8月28日

4.等型杂化和不等型杂化等性杂化：参与杂化的原子轨道均为具有不成对电子的轨道。不等性杂化：参与杂化的原子轨道不仅包含不成对电子的轨道，也包含成对电子的轨道。N(1s22s22px12py12pz1

)4个sp3轨道H2O如NH3分子中的杂化轨道孤对电子占有的杂化轨道不参与成键作用。第四十九页，共七十六页，2022年，8月28日5.杂化轨道的形成与分子的组成有关C2H4(sp2杂化）C2H2(sp杂化）第五十页，共七十六页，2022年，8月28日第五十一页，共七十六页，2022年，8月28日五、等电子原理

具有相同的通式——AXm，而且价电子总数相等的分子或离子具有相同的结构特征，这个原理称为“等电子原理”。这里的“结构特征”的概念既包括分子的立体结构，又包括化学键的类型，但键角并不一定相等，除非键角为180°或90°等特定的角度。第五十二页，共七十六页，2022年，8月28日（1）CO2、CNS-、NO2+、N3-具有相同的通式——AX2，价电子总数16，具有相同的结构——直线形分子，中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道，形成直线形σ骨架，键角为180°，分子里有两套Π46

p-p大π键。（2）CO32-、NO3-、SO3等离子或分子具有相同的通式——AX3，总价电子数24，有相同的结构——平面三角形分子，中心原子上没有孤对电子而取sp2杂化轨道形成分子的σ骨架，有一套Π46

p-p大π键。第五十三页，共七十六页，2022年，8月28日（3）SO2、O3、NO2-等离子或分子具有相同的通式——AX2，总价电子数为18，中心原子取sp2杂化形式，VSEPR理想模型为平面三角形，中心原子上有1对孤对电子（处于分子平面上），分子立体结构为Ⅴ形（或角形、折线形），有一套符号为Π34的p-p大π键。第五十四页，共七十六页，2022年，8月28日（4）SO42-、PO43-等离子具有AX4的通式，总价电子数32，中心原子有4个σ键，故取sp3杂化形式，呈正四面体立体结构；请注意：这些离子的中心原子的所有3p轨道都参与杂化了，都已用于形成σ键，因此，分子里已经不可能存在中心原子的p轨道参与的p-pπ键，它们的路易斯结构式里的重键是d-p大π键，不同于p-pπ键，是由中心原子的d轨道和配位原子的p轨道形成的大π键。第五十五页，共七十六页，2022年，8月28日（5）PO33-、SO32-、ClO3-等离子具有AX3的通式，总价电子数26，中心原子有4个σ轨道（3个σ键和1对占据σ轨道的孤对电子），VSEPR理想模型为四面体，（不计孤对电子的）分子立体结构为三角锥体，中心原子取sp3杂化形式，没有p-pπ键或p-p大π键，它们的路易斯结构式里的重键是d-p大π键。第五十六页，共七十六页，2022年，8月28日六、共价分子间的作用力1.分子间作用力的种类(1)取向力取向力发生在极性分子与极性分子之间。(2)诱导力在极性分子和非极性分子之间以及极性分子和极性分子之间都存在诱导力。在阳离子和阴离子之间也会出现诱导力。(3)色散力色散力存在于任何分子之间。

结论:分子间作用力的来源是取向力、诱导力和色散力。对大多数分子来说，色散力是主要的。第五十七页，共七十六页，2022年，8月28日2．分子间作用力与物质的一些性质的关系(1)分子间作用力与物质的沸点和熔点①稀有气体和一些简单的对称分子的沸点和熔点随相对分子质量增大而升高。②同系物的沸点和熔点，随相对分子质量增大而升高。③同分异构体的支链越多,沸点越底。

极性越大，沸点越高。

第五十八页，共七十六页，2022年，8月28日（2）分子间作用力与物质的溶解度

非极性分子组成的气体像稀有气体、H2、O2、N2和卤素等溶于非极性液体，而非极性溶质在极性溶剂里的溶解度一般是很小的，这也就是平常所说的“相似相溶”的根据之一。第五十九页，共七十六页，2022年，8月28日3.氢键（1）本质：氢原子似乎可以同时和两个电负性很大而原子半径较小的原子(如O、F、N等)相结合，一般表示为X—H…Y，其中H…Y的结合力就是氢键。（2）分子间氢键与分子内氢键分子间氢键(一般是成直线型)

分子内氢键(分子钳环化)

第六十页，共七十六页，2022年，8月28日（3）氢键的形成对化合物性质的影响

①对沸点和熔点的影响分子间氢键生成使物质的沸点和熔点升高。

分子内氢键的生成使物质的沸点和熔点降低。

②对溶解度的影响

在极性溶剂里，如果溶质分子与溶剂分子间可以生成氢键，则溶质的溶解度增大。如果溶质分子钳环化，则在极性溶剂里的溶解度减小，在非极性溶剂里，其溶解度增大。③对酸性的影响第六十一页，共七十六页，2022年，8月28日七、对称性基础1．旋转和旋转轴：

能使图形复原的最小旋角（0°除外）称为基转角α；图形旋转一周复原的次数称为旋转轴的轴次n：n=360°/α。旋转轴的符号为Cn。分子中可以存在一条或多条旋转轴。第六十二页，共七十六页，2022年，8月28日2．反映和镜面

分子中若有一个平面，将分子两半部互相反映（即每个原子向该平面引垂线并延长到反方向等距离处）而能使分子复原，这种操作就是反映，该平面就是镜面σ。分子中可以存在一个或多个镜面。第六十三页，共七十六页，2022年，8月28日3．反演和对称中心

分子中若存在一点，将每个原子向这一点引连线并延长到反方向等距离处而能使分子复原，则这种操作就是反演，这一点就被称为对称中心i，分子中最多可以有一个对称中心。第六十四页，共七十六页，2022年，8月28日*五、分子轨道理论（Mulliken–Hund,1932)MolecularOrbitalTheory分子的顺磁性和反磁性分子磁性的测量反磁性物质顺磁性物质顺磁性物质分子中具有未成对电子第六十五页，共七十六页，2022年，8月28日1、基本要点：在分子中，电子不再从属于某个特定的原子，而是在整个分子范围内运动，因此分子中电子的运动应用分子轨道波函数（简称分子轨道）来描述。(2)

分子轨道是由分子中原子轨道线性组合而成。分子轨道的数目和组合前的原子轨道数目相等。第六十六页，共七十六页，2022年，8月28日(3)原子轨道组合成有效的分子轨道必须遵守的条件①对称性匹配原则