高分子物理化学聚合物化学反应

一、概述意义：（1）将自然高分子或合成高分子转变成具有新性能和新用途的聚合物，例如将纤维素酯化成硝酸纤维素或醋酸纤维素，聚苯乙烯转化成离子交换树脂，聚醋酸乙烯酯醇解成聚乙烯醇等；（2）制备嵌段共聚物和接枝共聚物；（3）利用聚合物的化学反应制备各种功能高分子，如高分子试剂、高分子催化剂、高分子药物、高分子半导体及光敏树脂等，而且是制备它们的主要方法；（4）通过聚合物的化学反应探讨聚合物的结构以及结构与性能的关系；（5）探讨聚合物的老化机理，为聚合物的稳定和防老化供应理论依据，以便延长聚合物制品的运用寿命；（6）可对聚合物本身进行分析、鉴定，例如利用端基分析法测定某些具有端基官能团聚合物的数均分子量；（7）在聚合物的合成和加工过程中，所发生的各种化学反应，例如自由基聚合中的向大分子转移反应，缩聚中的链交换反应及加工中的力学降解作用等都干脆影响聚合物制品质量；（8）可使某些聚合物废料变成单体，回收利用并削减公害。例如，涤纶树脂经水解后可重新获得单体。改性二、聚合物化学反应的特殊性

工艺较困难不易制得含有同一基团的“纯”的高分子反应式表示的意义不一样聚合物的反应活性及其影响因素聚合物和低分子同系物可以进行相同类型的化学反应

聚合物结构、形态、邻近基团效应等物理－化学因素物理因素结晶效应晶相、玻璃态所造成的化学惰性

PE氯化：悬浮氯化、溶液氯化

溶解度效应构象效应

化学因素离子基团的屏蔽效应由于邻近离子基团的存在而使基团受到“限制”。例：聚甲基丙稀酰胺水解离子基团的促进效应由于邻近离子基团存在时，反而对聚合物化学反应有促进作用。例：PMMA皂化构型效应几率效应聚合物化学反应特征1聚合物化学反应不完全，产物困难聚丙烯酸酯在碱性条件下水解：-[CH2-CH]n-——

-[CH2-CH]n-

+nH2O

COOR

H2O,NaOHCOONa聚合物化学反应特征1聚合物化学反应不完全，产物困难聚丙烯腈（PAN)水解制取聚丙烯酸（PAA）：

～CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH～

CNCNCNCNCN

～CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CNCONH2COOHCOCONH水解聚合物化学反应特征聚合物分子链上邻近反应基团之间的相互影响1)几率效应聚氯乙烯（PVC）用锌粉处理时，脱氯并形成环状结构：CH2CH2

～CH2-CHCH～+Zn～CH2-CHCH～+ZnCl2ClCl反应后总有一部分氯原子残留下来，残留量为14%。ClCl聚合物化学反应特征聚合物分子链上邻近反应基团之间的相互影响2)邻基效应甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸共聚物的碱性水解反应：CH3CH3

ROHCH3CH3H2O

～C—CH2—C～～C—CH2—C～CCCCOOHOROOOOCH3CH3～C—CH2—C～离子基团的促进效应。CCOO-OO-聚合物化学反应特征聚合物分子链上邻近反应基团之间的相互影响邻基效应聚丙烯酰胺（PAM）的水解（稀碱）→水解度70%→离子基团的屏蔽效应。3）主链异构效应聚合物分子链上反应基团的反应实力与主链上取代基团的构型有关。聚合物化学反应特征3扩散因素对聚合物反应的影响1）结晶效应非均相反应往往只局限在非晶相区。非晶高聚物只有在高弹态或粘流态时反应才能正常进行。2）溶解度效应为避开反应过程中凝胶结团，往往用提高反应温度或降低溶液浓度加以解决。3）构象效应聚合物官能团的反应与聚合物分子链的构象有关。三、聚合物的相像转变高分子的化学反应分为三大类“n不变”：聚合物侧基的化学反应，分子主链不发生变更n变大：交联、扩链、接枝、嵌段n减小：降解（光降解、热降解）聚合物相像转变应用纤维素的酯化、PVAc的水解、PE的氯化、含芳环高分子的取代反应聚合度相像的化学反应聚合物相像的化学反应，通常是指自然或合成聚合物主链和侧链的官能团反应，例如酯化、醚化、磺化、卤化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解、中和和加成反应，以及大分子链的环化反应、缩聚反应中的链交换等，其共同特点是反应后的产物聚合度基本不变。1）聚合物与化学试剂反应纤维素在浓硫酸存在下经硝化反应制成硝化纤维素：硝化纤维生产[C6H7O2(OH)3]n+3nHNO3[C6H7O2(ONO2)3]n+3nH2OH2SO4三硝基纤维素：炸药二硝基纤维素：涂料、粘合剂一硝基纤维素：塑料（赛璐珞）纤维素与乙酸及乙酸酐反应制得纤维素乙酸酯，也称醋酸纤维素:[C6H7O2(OH)3]n+3n(CH3CO)2O[C6H7O2(OCOCH3)3]n+3nCH3COOH95%H2SO45-35℃二醋酸和三醋酸纤维素：人造丝一醋酸纤维素：透亮高强度塑料，胶卷、录像带纤维素黄原酸钠、羟甲基纤维素和活性染料作用制得染色纤维素和丙稀腈作用制得腈乙基纤维素，工程塑料（高耐磨、耐腐蚀）侧基取代反应如PVAC水解成PVA的反应：～CH2-CH～+CH3OH～CH2-CH～+CH3COOCH3COOCH3OHNaOHPVA经缩醛化后可制得聚乙烯醇缩甲醛，其纤维状产品称维尼纶:CH2～CH2-CH-CH2-CH～～CH2-CHCH～OHOHOOCHH聚乙烯醇：非离子表面活性剂、粘合剂、涂料(限制水解度)缩甲醛——维尼纶、涂料、粘合剂缩丁醛——粘合剂，和玻璃有极强的粘合力氯化反应用紫外光或氯化物为催化剂使氯气和PE反应可制得氯化聚乙烯（CPE），其反应按自由基连锁反应机理进行：Cl2

→2Cl～CH2-CH2～+Cl→～CH2-CH～+HCl～CH2-CH～+Cl2

→～CH2-CHCl～+Cl氯化PE是一种有弹性的橡胶状聚合物，主要用作PVC抗冲添加剂，与PVC有良好的相容性氯磺化聚乙烯依据Cl含量不同，可得塑料或弹性体这种聚合物有优秀的机械强度、耐腐蚀性、耐候性5.4其它聚丙烯腈的环化、聚丙烯酰胺的改性、苯环的取代反应、高分子药物的制备加成反应自然橡胶可发生氯化和氢氯化反应，在苯溶液中自然橡胶与HCl发生亲电加成反应：CH3

HClCH3～CH2-C=CH-CH2～～CH2-C-CH2-CH2～Cl在氯仿或四氯化碳溶剂中，自然橡胶可进行氯化生成氯化橡胶：CH3

Cl2

CH3～CH2-C=CH-CH2～～CH2-C-CH-CH2～ClCl2）大分子链中的环化反应将聚甲基乙烯基酮高温加热，使其发生分子内脱水而成环：CH2～CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH～～CH2-CHCH-CH2-CH～C=OC=OC=OCCC=OCH3CH3CH3CH3CHOCH3250-300℃四、聚合度变大的化学转变聚合度变大的化学转变包括交联、接枝、嵌段、扩链等1)聚合物的交联交联：聚合物在光、热、辐射线及交联剂的作用下，分子链间形成共价键，产生凝胶或不溶物，这类反应过程统称为交联。交联后可提高聚合物的强度、弹性、硬度、形变稳定性等。一般地说，聚合物分子中含有双键、酰氯基、羟甲基、环氧基和异氰酸酯基时，都可以发生交联反应。一）交联橡胶的硫化饱和链高分子的过氧化物交联不饱和聚酯的固化--玻璃钢副反应多：链的断裂、与自由基偶合、脱氢不饱和聚酯的固化不饱和聚酯是由顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸和乙二醇缩聚反应得到的线性聚合物，通常是液体无好用价值，交联后固化成热固性高分子，是制备玻璃钢的重要原料。

聚合物的交联聚烯烃的辐射交联工业上一般接受过氧化物进行交联。其反应过程如下：R-O-O-R2RORO+～CH2-CH2～ROH+～CH2-CH～～CH2-CH～2～CH2-CH～～CH2-CH～辐射交联后的PE，流淌温度由110℃升至250℃，拉伸强度可提高4倍，弹性模量和热变形温度也有较大幅度的提高。聚合物的交联苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等与不饱和聚酯树脂进行共聚反应而交联：OO～O-C-CH=CH-C-O～+CH2=CHXOOOO～O-C-CH-CH-C-O-O-C-CH-CH-C-O～CH2CH2CHXCHX～O-C-CH-CH-C-O-O-C-CH-CH-C-O～OOOOnn该方法进行接枝，同时有均聚物产生，接枝率低，加入氧化还原体系，可提高接枝效率将聚合物溶于某一接枝单体中，使引发剂活性种向聚合物转移，形成聚合物自由基，然后引发单体形成接枝（二）接枝ABS2.聚合物侧链官能团反应（偶合法）是将一种含侧链官能团的大分子与一种端基官能团单体进行反应，形成接枝共聚物例如：氨基的聚苯乙烯，与含异氰酸酯侧基的PMMA聚合物反应，得到接枝共聚物1）接枝共聚物

增韧聚苯乙烯（HIPS）R+～CH2-CH=CH-CH2～→～CH-C=CH-CH2～（n+1)CH2=CH～CH-CH=CH-CH2～CH2CH-[CH2CH]n-1）接枝共聚物

增韧聚苯乙烯（HIPS）或者～CH-CH=CH-CH2～～CH2-CH～CH-CH=CH-CH2～CH-CH2～

ABS兼具了聚丁二烯、PAN和PS的综合性能。它不仅有优良的抗冲击性和抗蠕变性能，而且保持良好的拉伸强度、弯曲强度、硬度，此外加工性、绝缘性、尺寸稳定性都较好，是应用广泛的工程塑料之一。1）接枝共聚物

ABS接枝共聚物（三）扩链分子量不高的聚合物，通过适当方法使多个大分子连接起来，分子量因而增大，这一方法称为扩链。运用这一方法时，聚合物二端首先要有活性端基。端基聚合物（遥爪聚合物）的制备（1）缩聚反应（2）自由基聚合（3）阴离子聚合（4）端基转化反应（5）聚合物降解反应扩链反应：通过聚合物的链端活性基团（一般称该种聚合物为遥爪聚合物）的反应形成线性分子链的反应过程称扩链反应。异氰酸端基聚合物（OCN～NCO）～NCO～

NH+H2OC=O+CO2↑～NCO～NH异氰酸端基聚合物（OCN～NCO）～NCO～

NHCOO+HO-R-OHR～NCO～NHCOO～NCO～

NHCONH+H2N-R-NH2R～NCO～NHCONH环氧端基聚合物(CH2-CH～CH-CH2)OOROH2～CH-CH2+H2N-R～CH-CH2

O～CH-CH2

OH～CH-CH2

～+

～CH-CH2

～CH-CH2

～

OHOO-CH2-CH～OH环氧端基聚合物(CH2-CH～CH-CH2)OO与羧基反应：～CH-CH2+HO-C～～CH-CH2-O-C～OOOHO（四）嵌段主链上至少由两种单体构成较长链段组成的聚合物，称嵌段聚合物。也称为嵌段共聚物，它也可以利用聚合物的化学反应来制取。（1）通过活性聚合反应、交替加入不同单体聚合（2）通过端基预聚体的反应，如羟端基聚苯乙烯、羧端基聚丙烯酯通过端基酯化得到嵌段聚合物。（3）上面探讨的接枝方法，亦可用于生产嵌段聚合物，只是接枝发生在端基上（4）力化学方法：将二种聚合物放在一起塑炼，可使主链断裂，形成端自由基，从而形成嵌段共聚物（5）特殊引发剂法五、聚合度变小的化学反应——降解降解表示聚合物分子链被分裂成较小部分的化学反应。（一）物理降解（1）热降解无规降解：主链上随意位置发生断裂，分子量快速下降，但不生成单体，如PE、PP解聚反应：加成的“逆反应”，单体快速生成，而剩余物分子量变更不大，如PMMA介于上述二种反应之间，如PS(2)机械降解固体物的粉碎、橡胶的塑炼、熔融聚合物的挤出、注塑等，在机械力作用下，聚合物分子会被拉伸而断裂，导致降解（二）化学降解（1）化学试剂降解水解、酸解、醇解、胺解（2）氧化降解过氧化物、残存自由基引发剂i)含有不饱和键的碳氢物ii)不饱和键碳氢物中含供电基团，易氧化降解3聚合度降低的反应1）无规裂解反应OO～O-(-CH2-)2-O-C--C～H-O-CH2-CH2-OH～O-(-CH2-)2-OH+HO-CH2-CH2-O-C--C～

OO2）连锁降解反应聚合物的热降解①无规裂解PE分解：～CH2-CH2–CH2-CH2～～CH2-CH2+CH2-CH2～～CH=CH2+CH3-CH2～②解聚反应PMMA热降解：CH3CH3CH3CH3～CH2-C-CH2-C-CH2-CnCH2=CC＝OC＝OC＝OC＝OOCH3OCH3OCH3OCH3

△聚烯烃的氧化降解PE被紫外线激发后，O2能把

C-H键中的H夺出：～CH2-CH=CH-CH2～～CH2-CH－CH2-CH2～～CH2-CH－CH2-CH2～O-O～CH2-CH－CH2-CH2～～CH2-CH－CH2-CH2～O-O-H-HOOH～CH2-C-CH2-CH2～～CH2CHO+CH2～OO2O2H聚烯烃的氧化降解产生的羰基聚合物进一步反应，有两种形式：①NorrishⅠ型：O～CH2-C-CH2～～CH2+CO+CH2～聚烯烃的氧化降解②NorrishⅡ型：OH‥-O～CH2-CH2-CH2-C-CH2～CC-CH2～HCH2-CH2OH～CH=CH2+CH2=C-CH2～

COCH2～CH3聚合物的光降解若有氧存在时，例如聚烯烃RH，被激发了的C-H键，与氧作用（O-O），容易把氢拉出来：RH+O-OR+O-OH～R+O-OR-O-OR-O-O-H+R～形成氢过氧化物，开始自动氧化过程，引起聚合物的降解。RH聚合物的辐射降解辐射降解是通过C-C键的断裂而产生的，有机玻璃的降解过程可表示如下：CH3CH3

～CH2—C+CH2—C～

COOCH3COOCH3CH3CH3CH2CH3

～CH2—C—CH2—C～～CH2—C+CH3—C～COOCH3COOCH3COOCH3COOCH3CH2CH3～CH2—C—CH2—C～+HCOOCH3COOCH3CH2CH3～CH2—C+CH2=C～COOCH3聚合物的力学降解聚合物在机械力作用下，可发生化学变更，引起聚合物主链断裂而降解，通常称这一变更为力化学。在机械力能作用下，化学键可能断裂而发生聚合物主链的降解。这种降解程度随着分子量的增加而增加。力学降解机理和热、光降解一样，由于是主链断裂，因此在单体存在下进行力学降解作用，可制备嵌段共聚物。六、聚合物的化学改性聚合物改性的意义：（1）很多自然的或合成的聚合物是经过改性后才达到运用性能和工业化的。（2）以合成聚合物为原料，可通过化学改性制得一系列新的聚合物。（3）改性可以使现有的聚合物材料之间取长补短。（4）聚合物的改性可以使其某一方面的性能大幅度提高。其次章聚合物的化学反应

第四节聚合物的化学改性自然聚合物的化学改性（1）在纤维素中引入腈乙基醚，使其具有极强的耐微生物腐蚀和耐磨的能力。如果用∫-OH表示简化的纤维素结构式，则：∫-OH+CH2=CHCN∫-OCH2CH2CN（2）通过缩聚反应制备纤维素的接枝共聚物：

∫-OH+ClCO（CH2）nOH

∫-OCO（CH2）nOH-HCl其次章聚合物的化学反应

第四节聚合物的化学改性合成聚合物的化学改性PVC的化学变更（1）脱氯化氢作用将溶解在四氢呋喃中的PVC在醇钠或氧化银的作用下，将氯化氢脱除。形成多烯结构的聚合物：～CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH～ClClClCl～CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH～-HCl其次章聚合物的化学反应

第四节聚合物的化学改性（2）取代氯原子的反应在醋酸和醋酸银的作用下，大部分氯被取代，生成物有醋酸乙烯酯的特性：合成聚合物的化学改性PVC的化学变更～CH2-CH-CH2-CH～～CH2—CH-CH2—CH～ClClOCOCH3OCOCH3CH3COOAg（3）共聚物的制备以AlCl3为催化剂，使PVC与苯反应可以制得氯乙烯的共聚物：(CH2-CH)n(CH2-CH)m(CH2-CH)n-m

ClClAlCl3其次章聚合物的化学反应

第四节聚合物的化学改性合成聚合物的化学改性PVC的化学变更（4）还原反应PVC在氢化锂铝的作用下，可转化成聚乙烯：(CH2-CH)n(CH2-CH2)nClAlLiH4其次章聚合物的化学反应

第四节聚合物的化学改性合成聚合物的化学改性PVC的化学变更（5）氯代反应在60~80℃时，PVC在四氯化碳或氯仿中，经氯化反应后，可获得含氯量60~70%的产物—氯化聚氯乙烯（CPE）。Cl22ClCl+～CH2-CH2～～CH2-CH～+HCl～CH2-CH～+Cl2～CH2-CH～+ClClhv其次章聚合物的化学反应

第四节聚合物的化学改性合成聚合物的化学改性PVC的化学变更假如PE在氯和二氧化硫的作用下，则可发生氯磺化反应，把聚乙烯改为弹性体：(CH2-CH2)n

[(CH2CH2CH2CHCH2)nCHCH2]mClSO2ClCl2，SO2其次章聚合物的化学反应

第四节聚合物的化学改性聚合物之间的结合反应（1）～

COOH+H2N～

→

～

CONH～（2）2～

COOH+H2NCH2CH2NH2

→～

CONHCH2CH2NHCO～

（3）2～CH2Li+ClCH2OCH2Cl→

～

CH2CH2OCH2CH2

～（4）2～

NCO+H2NCH2CH2NH2

→

～

NHCONHCH2CH2NHCONH～聚合物之间的结合反应5）ClCH2CH2Cl4～CH2Li+ClCH2CH2Cl

～

CH2CH2CH2CH2～

～

CH2CH2CH2CH2～七、塑料的老化与稳定塑料的老化：塑料因受热、光、辐射、应力等能，酸、碱、氧、水等化学介质，以及霉菌等生物作用，其结构和组成发生了诸如分子降解、交联和增塑剂迁移、稳定性丢失等一系列物理化学变更，以致材料性能不断恶化，如变硬、发脆、龟裂、变色和发粘等，最终完全破坏或失去运用价值。通常称这一过程为塑料的老化。PVC的老化PVC不稳定的缘由：内因是大分子链上存在着不稳定结构：（1）支链及氯原子；（2）末端双键；（3）1，2-二氯结构的链节；（4）聚合时运用的引发剂残基。外因因素的影响有以下几方面：（1）热氧的影响：氧的存在会加速氯乙烯的受热脱HCl的速度，这可说明为位于叔碳原子或共轭双键上的α-碳原子上的氢简洁被氧化。当聚合物链上生成了含氧官能团时便增加了氯原子的不稳定性。（2）光的影响：波长小于300nm的紫外光也能使聚氯乙烯分解出HCl。（3）游离HCl的影响：游离HCl对大分子链脱HCl起自动催化作用。（4）制品尺寸的影响：聚氯乙烯薄膜的厚度、出厂树脂的颗粒形态等都对试样脱HCl有影响。（5）溶剂（或增塑剂）的影响：碱性物质有催化脱HCl的作用。PVC的老化的反应机理（1）PVC热分解脱HCl反应“拉链”反应第一步：R或者Cl+～CH-CH-CH-CH-CH-CH-CH-CH～

HClHClHClHClRH或者

HCl+～CH-CH-CH-CH-CH-CH-CH-CH～

ClHClHClHCl

PVC的老化的反应机理（1）PVC热分解脱HCl反应“拉链”反应第二步：

～CH-CH-CH-CH-CH-CH-CH-CH～

ClHClHClHCl～CH=CH-CH-CH-CH-CH-CH-CH～＋ClHClHClHCl～CH=CH-CH-CH-CH-CH-CH-CH～+HCl…

ClHClHCl“拉链”反应～CH=CH-CH＝CH-CH＝CH-CH＝CH～PVC的老化的反应机理（1）PVC热分解脱HCl反应②HCl的催化离子反应～CH-CH-CH-CH-CH-CH-CH-CH～HClHClHClHClClH～CH=CH-CH-CH-CH-CH-CH-CH～HClHClHClClH…～CH=CH-CH＝CH-CH＝CH-CH＝CH～-HCl-HClPVC的老化的反应机理（2） PVC热氧降解、交联反应机理①热氧化反应A．双键上的氧化～CH=CH-CH-CH～＋O2～CH-CH-CH-CH～HClOOHClB．链自由基的氧化～CH2-CH-CH2-CH～+O2～CH2-CH-CH2-CH～ClOOCl

～CH2-CH-CH2-CH～OOHClRHPVC的老化的反应机理（2） PVC热氧降解、交联反应机理②热氧化降解～CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH～OOHClCl～CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH～+OHOClClRH～CH2-CH+CH2-CH-CH2-CH～

～CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH～

OClClOHClClCH2=CH-CH2-CH～+ClO2Cl～CH2-C-CH2-CH-CH2-CH～