分析化学教学课件 第七章 氧化还原滴定

概述氧化还原平衡和反应速率氧化还原滴定曲线氧化还原滴定中的指示剂高锰酸钾法碘量法其他氧化还原滴定法氧化还原滴定法的应用第七章氧化还原滴定法

§1概述氧化还原滴定：是以氧化还原反应为基础的滴定方法(redoxtitration)。

氧化还原反应的实质与特点：

(1)是电子转移反应

(2)反应常分步进行

(3)反应速率慢，且多有副反应常用的氧化还原滴定方法：高锰酸钾法、碘量法、铈量法、亚硝酸钠法、溴酸钾法和重铬酸钾法等。应用范围广泛：（1）可直接测定本身具有氧化还原性的物质（2）可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化学反应的物质既可测定无机物，也可测定有机物。§2氧化还原平衡和反应速率一、条件电位在氧化还原反应中，氧化剂或还原剂的氧化还原能力大小，可用该氧化还原电对的电极电位（简称电位，用表示）。根据电对电极电位的大小，也可判断反应进行的程度和方向。半反应Ox+neRed电极电位：为aOx=aRed=1mol·L-1时的电极电位即标准电位。

25℃时：考虑离子强度及氧化态和还原态存在的副反应两个因素，例如：计算HCl溶液中Fe3+/Fe2+体系的电位。

当C(Fe3+)=C(Fe2+)=1mol·L-1时，得条件电位(conditionalpotential):

是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1mol·L-1时，校正了各种外界因素后的实际电位。引入条件电位后，25℃时，能斯特方程式可表示为：例：计算在1mol·L-1HCl溶液中,C(Ce4+)=2.00×10-2mol·L-1，C(Ce3+)=4.00×10-3mol·L-1时，Ce4+/Ce3+电对的电位。解：Ce4++eCe3+

Ce4+/Ce3+=1.28V

Ce4+/Ce3+=Ce4+/Ce3++0.05916lgC(Ce4+)/C(Ce3+)=1.28+0.05916lg2.00×10-2

/4.00×10-3=1.32(V)例2

计算0.10

mol·L-1HCl溶液中As(Ⅴ)/As(Ⅲ)电对的条件电位，忽略离子强度的影响。解:H3AsO4+2H++2eH3AsO3+H2OAs(Ⅴ)/As(Ⅲ)

=0.559V

忽略离子强度的影响，条件电位只受酸度的影响

As(Ⅴ)/As(Ⅲ)=As(Ⅴ)/As(Ⅲ)+As(Ⅴ)/As(Ⅲ)=As(Ⅴ)/As(Ⅲ)+0.05916lg[H+]=0.559-0.05916=0.500(V)二、氧化还原反应的条件平衡常数

一个反应的完全程度可用平衡常数的大小来判断。如考虑溶液中离子强度和各种副反应的影响，引入条件电位，求出条件平衡常数K‘，则更能说明实际进行程度。

用下式代表所发生氧化还原反应

Ox1+ne

Red1

两电极的电极反应

Ox2+me

Red2

能斯特方程式

aOx1+bRed2a

Red1+bOx2

反应达平衡时，两电对的电位相等，设p=na=mbp是电子转移数，即m、n的最小公倍数。在滴定分析中，如要求分析误差为0.1%，即在计量点时反应物至少应有99.9%变成生成物，残存的反应物应小于0.1%，所以有平衡常数lgK‘值取决于氧化还原剂两电对的条件电位之差，其值愈大，lgK‘值也愈大，反应进行得越完全。具体来讲：

m=n=1的反应，lgK’≥6；△’≥0.35Vm=1，n=2反应，lgK’≥9；△’≥0.27Vm=n=2，lgK’≥6；△’≥0.36/2=0.18(V)

（m、n无公约数）

一般认为若两电对的条件电位的差值大于0.40v,反应就能定量完成，符合滴定分析的要求。反应进行完全，误差不超过0.1%，要求：例4计算在1mol·L-1HClO4溶液中，用KMnO4标准溶液滴定FeSO4的条件平衡常数，并说明该反应是否满足滴定分析的要求。解：MnO4-+5Fe2++8H+Mn2++5Fe3++4H2O

MnO4-/Mn2+=1.45VFe3+/Fe2+=0.735V

对于m=1,n=5,lgK’≥3(5+1)=18时即符合滴定分析的要求。三、影响氧化还原反应速率的因素

1.反应物浓度，其浓度愈高，反应愈快；

2.溶液温度，升高温度，增加活化分子的百分数，正反速度加快；

3.催化剂，改变反应历程，降低活化能，反应加快；

§3氧化还原滴定曲线一、滴定曲线在氧化还原滴定中，随着标准溶液的加入，被测物氧化态和还原态的浓度逐渐改变，因而其电位也随之不断改变，其变化情况可用氧化还原滴定曲线表示：与V的关系曲线。

复习：计算1mol/LHCl介质中，Fe3+与Sn2+反应的平衡常数，并判断反应能否定量进行？解：Fe3+与Sn2+的反应式为：2Fe3++Sn2+=Sn4++2Fe2+查表，1mol/LHCl介质中，两电对的电极电位值分别为：Fe3++e-=Fe2+

0Fe3+/Fe2+=0.68V；

Sn4++2e-=Sn2+

0Sn4+/Sn3+=0.14V；

根据式得

lgK＇≥9反应平衡常数为：所以此反应能定量进行。

例．滴定过程Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+

1mol/LH2SO4

Fe3+浓度末知，无法计算，但可以根据滴定百分数计算。

在介质中，用溶液滴定20.00mL溶液的电位变化：

加入Ce4+溶液的体积(ml)

滴定分数(f)溶液的电位（V）

1.0010.0018.0019.80

19.9820.0020.02

20.2022.0030.0040.00

0.0500.5000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1001.5002.000

0.600.680.740.80

0.861.06突跃范围

1.26

1.321.381.421.44Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线/V突跃1.261.060.86误差-0.1%时,

=0.68+0.059lg103=0.86(V)误差+0.1%时,=1.44+0.059lg10-3

=1.26(V)

1mol·L-1HClO4溶液中，用0.02000mol·L-1KMnO4标准溶液滴定20ml0.1000mol·L-1Fe2+溶液。MnO4-+5Fe2++8H+Mn2++5Fe3++4H2OMnO4-/Mn2+=1.45VFe3+/Fe2+=0.735V1.滴定前此时电位无法计算。2.滴定开始至计量点前根据Fe3+/Fe2+

电对的浓度比值计算电位值。当加入19.98ml0.02000mol·L-1KMnO4标准溶液，有99.9%的Fe2+被氧化，则

Fe3+/Fe2+=0.735+lg99.9%/0.1%=0.735+0.059×3=0.912(V)3.计量点时令计量点时的电位为SP，则3.计量点后此时利用MnO4-/Mn2+电对计算电位值。当加入20.02ml0.02000mol/LKMnO4标准溶液时，有0.1%MnO4-过量时，则用Ox1测定Red2为例，其化学反应为

aOx1+bRed2aOx2+bRed1电对反应：

Ox1+ne

Red1Ox2+me

Red2计量点时：二、突跃区间及影响因素由以上计算幻灯片22，幻灯片24可知，滴定突跃区间为

突跃区间愈大，愈易准确滴定。实践表明，突跃区间的间隔在0.2～0.4V之间，可用电位法确定终点，大于0.4V，方可借助指示剂指示终点。凡能影响′的因素均可能影响区间的大小。Fe3+滴定Sn2+：指示剂：SCN-生成红色Fe(SCN)2+/V0.520.230.33△1△2△1:△2=n2:n1=2:1sp偏向n大的电对(电位)一方.影响突跃大小的因素:1、条件电位差2、介质条件2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+-0.1%

(Sn4+/Sn2+)

=

0.14+(0.059/2)x3=0.23sp:sp=(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33+0.1%(Fe3+/Fe2+)=

0.70+0.059x(-3)=0.520.230.52sp§4氧化还原滴定中的指示剂

一、自身指示剂：

滴定剂本身为指示剂，如KMnO4滴定Fe2+时，反应产物Mn2+、Fe3+颜色很浅，计量点后稍过量的KMnO4可使溶液呈粉红色，可指示终点。KMnO4

即为自身指示剂.二、特殊指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，这种利用能与氧化剂或还原剂产生特殊颜色以指示滴定终点的物质，称为特殊指示剂或专属指示剂。如可溶性淀粉与碘反应生成深蓝色化合物，可根据蓝色的出现或消失指示滴定终点。三、氧化还原指示剂

1.变色原理：本身为氧化剂或还原剂，其氧化态和还原态具有不同的颜色，利用其氧化或还原反应而发生颜色变化以指示滴定终点，这种指示剂为氧化还原指示剂。设氧化还原指示剂电极反应为：

Inox+neInred

色1

色2

随着滴定过程的进行，电位不断改变，指示剂颜色也随之变化，因而使溶液的颜色发生改变。2.变色区间

当≥10时，溶液呈氧化态颜色，

当≤0.1时，溶液呈还原态颜色，指示剂的变色区间为：3.指示剂的选择

指示剂的变色区间全部或部分存在于突跃区间内，尽量与计量点电位一致。Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线由于指示剂的变色区间很小，常直接用指示剂的条件电位来进行选择。Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线/V突跃1.261.06

1.06邻二氮菲亚铁0.86

0.89

邻苯氨基苯甲酸

0.85

二苯氨磺酸钠-0.1%时,

=0.68+0.059lg103+0.1%时,=1.44+0.059lg10-3例如:在1mol/LHClO4溶液中，用FeSO4,其突跃区间为0.92~1.41V，

故不能使用该指示剂。

若在FeSO4溶液中加入H3PO4，Fe3+如Fe3+降低104倍，则Fe3+/Fe2+电对的突跃起点电位突跃区间变大，这时二苯胺磺酸钠便是一个适用的指示剂。§5高锰酸钾法一、原理高锰酸钾是强氧化剂，它在酸性溶液中能被还原成二价锰。

MnO4-+8H++5eMn2++4H2O

MnO4-/Mn2+=1.51VKMnO4法在应用中应注意：①酸度：过高，KMnO4会分解；过低，有MnO2沉淀生成；②宜用H2SO4调酸度。酸度控制在1mol·L-1为宜。

KMnO4法的特点：（1）一般情况下，无需另加指示剂；氧化性强，应用广泛；（2）KMnO4不很稳定，测定的选择性较差。二、标准溶液

1.配制：由于市售KMnO4含少量MCl、MNO3、MSO4、MnO2等杂质，且吸水性、氧化性强、本身易分解等特性，因此不能用直接法配制标液。需称稍重于理论量的KMnO4溶于蒸馏水中，煮沸后，置于棕色瓶中，静置两个月以上标定。2.KMnO4标准溶液的标定

①

原理

KMnO4标准溶液常用还原物质标定。常用的有：Na2C2O4，(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O，H2C2O4·2H2O

，As2O3和纯铁丝等。其中Na2C2O4

易精制、不含结晶水、吸湿性小和热稳定好，故常采用。其标定反应如下：2MnO4-+5C2O42-+16H+2Mn2++10CO2+8H2O②实验条件

a.温度：常将溶液加热至75~85℃进行滴定，滴定完毕时，温度不应低于55℃，滴定时温度不宜超过90℃，否则H2C2O4部分分解。

H2C2O4→CO2↑+CO↑+H2Ob.酸度：滴定开始时，酸定0.5~1mol·L-1，结束时，0.2~0.5mol/L；酸度不足，易生成MnO2沉淀，酸度过高，H2C2O4分解。

c.滴定速度：不能太快，尤其刚开始时，否则

4MnO4-+12H+→4MnO2+O2↑+6H2Od.催化剂：Mn2+自催化

e.滴定终点：粉红色在30s不退为止。§6碘量法利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法电对反应I2+2e2I-

I2+I-I3-（助溶,防挥发）I3-+2e3I-

（一）直接碘量法:

利用I2的弱氧化性质滴定还原性物质。测定物：具有还原性物质可测：S2-，Sn(Ⅱ)，S2O32-，SO32-酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9)强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后；淀粉水解成糊精导致终点不敏锐强碱性介质：I2发生歧化反应3I2+6OH-5I-+IO3-+3H2O（歧化反应）S2O32-+2H+SO2↑+S↓+H2O（分解）（二）间接碘量法：

利用I-的中等强度还原性滴定氧化性物质。测定物：具有氧化性物质，可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-，IO3-，H2O2，ClO-，Cu2+酸度要求：中性或弱酸性强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前；

I-发生氧化导致终点拖后。碱性介质：I-与S2O32-发生副反应，无计量关系S2O32-+2H+SO2↑+S↓+H2O（分解）4I2+S2O32-+10OH-8I-+2SO42-+5H2O4I-+O2+4H+2I2+2H2O（氧化反应）（三）碘量法误差的主要来源1．碘的挥发预防：

1)加过量KI。助溶，防挥发，增浓度，提高速度.2）溶液温度勿高3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）4）滴定中勿过分振摇2．碘离子的氧化（酸性条件下）预防：1）控制溶液酸度（勿高）2）避免光照（暗处放置）3）I2完全析出后立即滴定4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+）（四）标准溶液的配制与标定1．NaS2O3溶液A．配制：不稳定原因

a．水中溶解的CO2易使NaS2O3分解

S2O32-+CO2+H2O→HSO3-+HCO3-+S↓b．氧化：2S2O32-+O2→SO42-+S↓c．水中微生物作用：

S2O32-→Na2SO3+S↓配制方法：煮沸冷却水，加入NaCO3使pH=9~10，放置7~8天，过滤。B．标定

Cr2O72-+6I-（过量）+14H+2Cr3++3I2+7H2O（酸度高）

I2+2S2O32-2I-+S4O62-（加水稀释→弱酸性）I2+2S2O32-2I-+S4O62-（加水稀释→弱酸性）K2CrO7基准物标定法

I2标液比较法2．碘标准溶液A．配制:

避光，防止I-→I2（注：不可用分析天平称）B．标定：As2O3基准物质标定法NaS2O3标准溶液比较法As2O3+6OH-2AsO33-+3H2OAsO33-+I2+2H2OH3AsO4+2I-+H+（五）淀粉指示剂

要求：室温；弱酸性；新鲜配制加入时间：直接碘量法——滴定前加入（终点：无色→深蓝色）间接碘量法——近终点加入（终点：深蓝色消失）变色原理：注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2，

造成终点拖后I2（过量）+I-I3-

（与淀粉形成深蓝色配合物）§7其他氧化还原滴定法一、

重铬酸钾法

（一）方法简介重铬酸钾也是一种较强的氧化剂，在酸性溶液中。K2Cr2O7与还原剂作用时被还原为Cr3+，半电池反应式为：

Cr2O72-+14H++6e-＝2Cr3++7H2O

在酸性溶液中，K2Cr2O7还原时的条件电位值常较其标准电极电位值为小。

K2Cr2O7还原时的标准电极电位(＝1.33V)，虽然比KMnO4的标准电位(＝1.51V)低些，但它与高锰酸钾法比较，具有以下一些优点：1.K2Cr2O7容易提纯，在140—150℃时干燥后，可以直接称量，配成标准溶液。2.K2Cr2O7标准溶液非常稳定,可以长期保存。3.K2Cr2O7的氧化能力没有KMnO4强，在1mol/LHCl溶液中，＝1.00V，室温下不与C1-作用(Cl2/Cl-＝1.33伏)，故可在HCl溶液中滴定Fe2+。但当HCl的浓度太大或将溶液煮沸时，K2Cr2O7也能部分地被C1-还原。

K2Cr2O7溶液为桔黄色，宜采用二苯胺磺酸钠或邻苯氨基苯甲酸作指示剂。二、溴酸钾法

溴酸钾法是利用KBrO3作氧化剂的滴定方法。

KBrO3是一种强氧化剂，在酸性溶液中，KBrO3与还原性物质作用时，KBrO3被还原为Br-，其半电池反应式为：

BrO3-+6H++6e-＝Br-+3H2OE0=1.44VKBrO3在水溶液中易再结晶提纯，于180℃可以直接配制标准溶液。KBrO3溶液的浓度也可用碘量法进行标定，在酸性溶液中，一定量的KBrO3与过量的KI作用，其反应式为：

BrO3-+6I-+6H+=Br-+3I2+3H2O

析出的I2可以用Na2S2O3标准溶液滴定，以淀粉为指示剂。KBrO3法常与碘量法配合使用。可直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（Sb3＋）等。

KBrO3法主要用于测定有机物质。通常在KBrO3标准溶液中，加入过量的KBr，将溶液酸化后，BrO3-和Br-发生如下反应：

BrO3-+5Br-+6H+＝3Br2+3H2O

生成的Br2可取代某些有机化合物的氢。利用Br2的取代作用，可以测定许多有机化合物。现以测定苯酚为例来说明溴酸钾法在有机分析中的应用。在苯酚的试样溶液中；加入一定过量的KBrO3—KBr标准溶液，酸化后，则KBrO3和KBr作用产生Br2，Br2与苯酚反应如下：

Ph—OH+3Br2=PhBr3OH+3H++3Br-

待取代反应完毕后，加入KI，使其与过量的Br2作用，以淀粉为指示剂，析出I2用Na2S2O3标准溶液滴定。三．铈量法：利用Ce4+的强氧化性测定还原性物质四．高碘酸钾法：与有机化合物官能团的特征反应五．亚硝酸钠法：利用与有机化合物亚硝基化反应和重氮化反应

标定：IO3-

+5I-+6H+3I2+3H2OI2+2S2O32-2I-+S4O62-

Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+

1mol/L的H2SO4

（一）重氮化法以亚硝酸钠液为滴定液的容量分析法称为重氮化法（亦亚硝酸钠法）。1、原理芳香伯胺类药物，在盐酸存在下，能定量地与亚硝酸钠产生重氮化反应。依此，用已知浓度的亚硝酸钠滴定液滴定（用永停法指示终点），根据消耗的亚硝酸钠滴定液的浓度和毫升数，可计算出芳伯胺类药物的含量。反应式：

ArNH2＋NaNO2＋2HCl→[Ar-N+≡N]Cl-＋NaCl＋2H2O2、滴定条件（1）酸的种类及浓度重氮化反应的速度与酸的种类有关，在HBr中比在HCl中为快，在HNO3或H2SO4中则较慢，但因HBr的价格较昂，故仍以HCl最为常用。此外，芳香伯胺类盐酸盐的溶解度也较大。重氮化反应的速度与酸的浓度有关，一般常在1～2mol/L酸度下滴定，这是因为酸度高时反应速度快，容易进行完全，且可增加重氮盐的稳定性。如果酸度不足，则已生成的重氮盐能与尚未反应的芳伯胺偶合，生成重氮氨基化合物，使测定结果偏低。

[Ar-N+≡N]Cl-＋ArNH2→Ar-N=N-NH-Ar＋HCl

当然，酸的浓度也不可过高，否则将阻碍芳伯胺的游离，反而影响重氮化反应的速度。（2）反应温度重氮化反应的速度随温度的升高而加快，但生成的重氮盐也能随温度的升高而加速分解。

[Ar-N+≡N]Cl-＋H2O→Ar-OH＋N2↑＋HCl

另外，温度高时HNO2易分解逸失，导致测定结果偏高。实践证明，温度在15℃以下，虽然反应速度稍慢，但测定结果却较准确。如果采用“快速滴定”法，则在30℃以下均能得到满意结果。（3）滴定速度

快速永停滴定法：将滴定管的尖端插入液面下约2/3处，用亚硝酸钠滴定液迅速滴定，随滴随搅拌，至近终点时，将滴定管的尖端提出液面，用少量水淋洗尖端，洗液并入溶液中，继续缓缓滴定，至永停仪的电流计指针突然偏转，并持续1分钟不再回复，即为滴定终点。（4）苯环上取代基团的影响苯胺环上，特别是在对位上，有其它取代基团存在时，能影响重氮化反应的速度。亲电子基团：如-NO2、-SO3H、-COOH、-X等，使反应加速。斥电子基团：如-CH3、-OH、-OR等，使反应减慢。对于慢的重氮化反应常加入适量KBr加以催化。（二）亚硝基化反应芳仲胺类化合物，也可用NaNO2滴定液滴定，但所起反应并不是重氮化，而是亚硝基化：

反应量的关系仍然是1：1。习惯上把这种测定方法叫做亚硝基化滴定，以别于重氮化滴定。两种方法统名为亚硝酸钠法。

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ArNHR＋NO2-＋H+→Ar-N-R＋H2ONaNO2的标定亚硝酸钠定液配制与标定操作规程.doc

§8氧化还原滴定的应用1.过氧化氢的测定

过氧化氢为消毒防腐药，它在酸性溶液中反应式如下：

2MnO4-+5H2O2+6H+5O2+2Mn2++8H2O

此滴定反应在室温下进行，开始反应较慢，产生Mn2+反应加速。2.葡萄糖的含量测定

通常葡萄糖的含量是采用旋光法测定的，也可采用剩余滴定法测定。葡萄糖分子中含有醛基，能在碱性条件下用过量的I2溶液氧化成羧基，然后用Na2S2O3标准溶液回滴剩余的I2。

I2+2NaOHNaIO+NaI+H2OC5H6(OH)5CHO+NaIO+NaOHC