PECVD法制备多晶硅薄膜

PECVD法制备多晶硅薄膜第1页/共36页总纲1太阳能光伏行业

2太阳能电池

3论文主要任务

4论文重点内容

5总结及展望第2页/共36页论文重点内容1多晶硅薄膜的结构和特性2多晶硅薄膜的制备方法3PECVD设备和基本原理4PECVD沉积动力学分析5PECVD制备多晶硅薄膜影响因素第3页/共36页论文主要任务了解太阳能光伏行业的现状和发展趋势，搜集太阳能电池的相关信息。掌握多晶硅薄膜的微观结构、性能要求，为后面分析奠定基础。总结归纳多晶硅薄膜的主要制备方法。PECVD可以低温、直接制备多晶硅薄膜，具有美好的发展前景。掌握PECVD设备和基本原理，了解PECVD制备多晶硅薄膜中，沉积的动力学过程。研究探讨PECVD制备多晶硅薄膜中的主要影响因素：反应气源、衬底材料、氢稀释浓度(硅烷浓度)、衬底温度、射频功率、反应气体压强等。通过Raman光谱、SEM、数据曲线图等同步结合沉积理论，给出各影响因素的理论解释，对工业化生产具有指导意义。第4页/共36页太阳能光伏行业发展趋势

太阳是万物之源，它不但清洁，而且取之不尽用之不竭，对环境无任何污染。21世纪以来，全球太阳能电池产业平均年增长率达30%以上，近五年来，全球太阳能光伏发电产业的年增长率高达50%。据研究机构Solarbuzz发布的统计数据显示，2008年，尽管受到全球金融危机的影响，但全球世界太阳能光伏发电装机容量达到创纪录的5.95GW，比2007年增长110%。同期，全球太阳能光伏电池产量从2007年的3.44GW增长到6.85GW，整体产能利用率达到67%。2008年全球光伏市场总收入则达到371亿美元。据世界能源组织（IEA）、欧洲联合研究中心、欧洲光伏工业协会预测，2020年世界光伏发电将占总电力的1%，到2040年光伏发电将占全球发电量的20%，按此推算未来数十年，全球光伏产业的增长率将高达25%～30%。第5页/共36页

无锡尚德太阳能电池有限公司是我国最大的太阳能电池生产厂家，2005年生产82MW，占全国总产量的56.3占晶体硅太阳能电池的61.7%。2007年，尚德太阳能电池有限公司已成为全球第六大生产商。南京中电太阳能公司的产能也由2004年的30MW增加到100M国内总产能占全球的16.7%。保定英利绿色能源有限公司是全球最大的垂直一体化光伏发电产品制造商之一。2007年，公司铸锭、硅片、电池、组件产能均达到200MW，2008年达到400MW，2009年达到600MW。据中国太阳能协会的统计数据，2007年国内太阳能电池的产量约为1180MWp，在全球太阳能光伏电池市场的份额达到27%。同期，欧洲、日本和美国的产量分别是1062、920和266MWp。2007年世界前16家太阳电池公司中，中国已经占有了6家，中国已成为名副其实的太阳能电池世界第一大国。但中国太阳能光伏产业呈现出“两头在外”的格局，即中国太阳能光伏产业的主要销售市场以及核心技术和原材料都主要来自国际市场。国家应通过税收优惠政策、政策性贷款和专项资金，鼓励优势企业进行高纯度硅料等核心技术和薄膜电池等新兴技术的研发。这将会大大提高国内太阳能光伏电池产业的整体竞争力，推动中国从太阳能光伏产业大国跃升为太阳能光伏产业强国。第6页/共36页太阳能电池原理和分类能量大于构成p-n结的半导体材料的禁带宽度Eg的光子被价带电子所吸收，价带电子吸收光子后激发到导带，产生电子一空穴对。在内建电场的作用下分离。光生电子和光生空穴分别积累在n区和p区，n区有了过剩电子，p区有了过剩空穴，这就建立起了p区为正、n区为负的光生电动势，即光生电压，这就是光生伏特效应。第7页/共36页一：晶体硅太阳能电池主要有单晶硅和多晶硅电池，光电转换效率高，工艺成熟，在目前仍然占有市场的主要份额。但耗材大，生产成本高。二：薄膜太阳能电池薄膜太阳电池又叫第二代太阳电池，主要有硅薄膜型太阳能电池(多晶硅、非晶硅)、半导体化合物薄膜型太阳能电池(III-V族化合物(GaAs、InP等)、II-VI族化合物(CdTe、CIGS等)、新材料薄膜型太阳能电池(有机半导体薄膜太阳电池和染料敏化太阳能电池)等。下面将分别做一下介绍2.1非晶硅和微晶硅太阳能电池非晶硅薄膜电池成本低，但S—W效应使其应用受限，微晶硅降低了电池的光致衰退。和非晶硅相比，微晶硅则具有较好的长波光谱响应特性。2.2多晶硅薄膜太阳能电池多晶硅薄膜太阳电池因同时具有单晶硅的高迁移率，长寿命及非晶硅材料成本低、可大面积制备，材料制备工艺相对简单的优点,且无光致衰减效应。多晶硅薄膜电池技术可望使太阳电池组件的成本得到更大程度的降低,从而使得光伏发电的成本能够与常规能源相竞争第8页/共36页目前认为，影响多晶硅薄膜太阳能电池性能的主要因素是晶粒尺寸，晶界宽度和有害杂质的含量及分布方式。此外影响电池光电转换效率的因素还有：禁带宽度，温度，载流子的复合寿命，光强，参杂浓度及剖面分布，表面复合速率以及衬底因素等纳米多晶硅薄膜太阳能电池基于纳米尺寸的多晶硅薄膜，当晶粒尺寸为几个纳米时，会产生量子特性，其导电不再是由热电子引起，而是由量子隧穿效应代替。纳米多晶硅薄膜太阳能电池可以在廉价衬底上制备，且无效率衰减问题，转化效率比非晶硅薄膜太阳能电池高，成本低，所以具有市场发展潜力。2.3GaAs太阳能电池GaAs具有直接能带隙，宽度1.42eV。实验室最高效率已达到24%以上。砷化镓太阳电池目前大多用液相外延方法或金属有机化学气相沉积技术制备，因此成本高，产量受到限制。砷化嫁太阳电池目前主要用在航天器上。第9页/共36页2.4CdTe薄膜电池CdTe（碲化镉）是为带隙1.46eV的直接跃迁型半导体，其禁带宽度随温度变化很小，非常接近光伏材料理想禁带宽度。它的光谱响应与太阳光谱十分吻合，且光吸收系数极大（>105cm）。其理论转换效率为28％。2.5有机半导体薄膜太阳电池有机薄膜太阳电池以其原料易得，廉价，环境稳定性高，良好的光伏效应等，日益被人们所重视。但是由于高分子材料大都为无定型，即使有结晶度但是载流子和迁移率依然都很低。因此在转换效率、光谱响应范围、电池的稳定性方面，有机太阳电池仍待提高除了上述的太阳能电池外，近几年随着科学技术的发展，高效太阳能电池、层叠结构太阳能电池发展迅速，各种提高光电转换效率的结构组合方案被提出。三：第三代太阳电池目前标准太阳能电池的理论转换效率上限为33%,但是分局卡诺循环太阳能转化为电能效率可达到95%,这说明太阳电池的效率还有很大的提高空间。目前的第三代太阳电池还停留在概念和简单试验研究阶段。第三代太阳能电池主要有前后重叠电池、多能带电池、热太阳能电池、热载流子电池和冲击离子化太阳能电池(又叫量子点电池QuantumDotSolarCells)等。第10页/共36页多晶硅薄膜的结构和特性多晶硅薄膜因具有各种良好的电学性能和稳定结构，在太阳能电池、传感器、液晶显示、薄膜晶体管（TFT）和大规模集成电路等领域得到广泛的应用。多晶硅薄膜是由许多大小不等、具有不同晶面取向的小晶粒构成的。晶粒与晶粒之间的区域称为晶界,其结构相对复杂，晶界厚度通常为几个原子层。晶界和晶粒的结构不同，它们的原子化学势也不同。晶界包含很多复合中心(悬挂键或杂质)，光致载流子在被结分开之前，如果碰到晶界，会导致电子和空穴的复合，从而降低电池效率。所以晶界对太阳电池性能的影响很大。因此，如何加大晶粒尺度从而减少晶界，如何提高晶化率钝化晶界，如何使晶粒具有择优取向形成柱状结晶从而避开晶界的影响，是制备优质多晶硅薄膜的主要研究方向。第11页/共36页纳米硅薄膜(nc-Si:H)作为一种新型半导体材料，是由纳米数量级Si晶粒组成的一种薄膜。膜层中的晶态成分和界面原子占总体积的是比例约各为50%。与传统的非晶硅(a-Si:H)、微晶硅(μc-Si:H)和多晶硅（pc-Si:H)相比，nc-Si:H膜的晶粒尺寸降到了纳米级，使得它具有新颖的结构特征，呈现出许多独特的物理性质：电导率高、电学激活能低(<0.3ev)、光热稳定性好、光吸收能力强、载流子迁移率高、易于实现掺杂、具有明显量子点特征以及能在室温下发出可见光等特点。

第12页/共36页多晶硅薄膜的制备方法生长多晶硅薄膜的方法很多，这些方法从两个方面来分类，一种分类是按照制备温度的高低，可以分为高温制备技术(>600℃)和低温制备技术(<600℃)。另一种分类是按照制备过程，可分为直接制备方法和间接制备方法，主要有以下六种：一化学气相沉积法(CVD)、二液相外延技术（LPE）、三固相晶化法（SPC）、四金属诱导晶化（MIC）、五区域熔化再结晶法（ZMR）、六激光晶化法(LIC)。直接法就是通过不同的反应条件以控制最初晶粒的形成并直接长大在基片衬底上制备多晶硅的方法。一化学气相沉积法(CVD)第13页/共36页1.1等离子体增强化学气相沉积（PECVD）PECVD法是利用辉光放电的热电子、正离子的能量使SiH4等气体分解，生成活性粒子硅原子、氢原子或原子团，使之沉积在温度较低的衬底上从而获得多晶硅薄膜。PECVD方法区别于其他CVD方法的特点在于等离子体中含有大量高能量的电子，它们可以提供化学气相沉积过程所需要的激活能Ea。于是反应气体虽然处于环境温度，但却能使反应气体在等离子体中受激、分解、离解和离化，从而大大地提高了参与反应物的活性。1.2常压(APCVD)和低压化学气相沉积（LPCVD）APCVD系统的优点是具有高的沉积速率，良好的薄膜均匀性，同时设备简单，工艺易控，可以实现大面积成膜。缺点是制备的薄膜包含微粒。因此需经常对沉积室进行清洗。LPCVD具有生长速度快，成膜致密、均匀和装片容量大等特点。用该方法制备多晶硅薄膜一般选用硅烷作为气源，反应气压控制在50一133Pa,通过LPCVD法直接沉积在衬底上，但是由于沉积温度较高，所以衬底材料只能使用石英而不能采用廉价的普通玻璃。第14页/共36页1.3热丝化学气相沉积法(HWCVD)HWCVD的优点是高温热丝使气体分解，沉积速率高。沉积温度为175一400℃，可用廉价玻璃衬底。但在高温下灯丝蒸发产生的金属原子沉入膜中，对薄膜造成污染,在高沉积速率下，薄膜中形成微空洞，易氧化。二液相外延技术（LPE）液相外延(LPE)法首先将Si在较高的温度下溶解于金属溶剂，然后通过降低溶液的温度使之处于过饱和状态。在此过程中所析出的Si将沉积在与溶液接触的高温衬底上。因为属于一个接近热平衡的生长过程，液相外延所制的Si薄膜具有较低的结构缺陷密度、较低的内应力和较低的界面复合率。而所谓的间接制备法就是指首先在基片衬底上制备一层非晶硅薄膜，再通过之后的处理制备多晶硅薄膜的方法。主要有：三固相晶化法（SPC）固相晶化技术是指激发固态下的非晶硅薄膜使其熔化重组，从而使非晶硅薄膜转化为多晶硅薄膜的技术。固相晶化法的优点是能制备大面积的超薄薄膜，可进行原位掺杂，成本低，工艺简单、易操作，易于形成生产线。缺点是退火温度通常在600℃以上，通常只能选择石英或单晶硅。第15页/共36页四金属诱导晶化（MIC）90年代以来人们发现非晶硅中加入一些金属如Al，Cu，Au，Ag，Ni等，能够降低非晶硅向多晶硅转变的相变能量，在温度低于500℃时进行退火将非晶硅转化为多晶硅。该方法诱导的多晶硅薄膜中含有大量的金属离子，破坏了硅薄膜的电学特性，所以多晶硅薄膜的电学性能不好。五区域熔化再结晶法（ZMR）区域熔化再结晶法是指将一束很窄的源能量在硅薄膜的表面移动以使硅薄膜材料的不同区域依次熔化再结晶。六激光晶化法(LIC)激光晶化法主要是利用瞬间激光脉冲产生的高能量入射到非晶硅薄膜表面,仅在薄膜表层产生热能效应,使非晶硅薄膜在瞬间达到1000℃左右,从而实现非晶硅向多晶硅的转变。在此过程中,激光脉冲的瞬间能量被非晶硅薄膜吸收并转化为相变能,因此不会有过多的热能传导到薄膜衬底。因此激光晶化技术已成为一种具有良好应用前景的多晶硅薄膜制备技术。此外，电子束蒸发(EBE),层转移方法,光CVD法、超高真空CVD、催化CVD,自组织生长（SOG）、部分掺杂法、真空蒸发、电化学阳极腐蚀法等方法和溅射沉积法(包括MS（Magnetronsputtering）磁控溅射、HFS（highfrequencysputtering）高频溅射、等离子体溅射法)也可用来制备多晶硅薄膜电池第16页/共36页PECVD设备结构PECVD系统有很多种类型，其主要组成部件有：真空室组件、直流电源、基片水冷加热台、窗口及法兰接口部件、工作气路、抽气机组（机械泵和分子泵）、阀门及管道、真空测量及电控系统。直流辉光放电系统组成如下图所示：图1PECVD设备外观图图2直流辉光放电PECVD沉积系统示意图第17页/共36页PECVD基本原理等离子体增强型化学气相沉积(PECVD)是在沉积室内建立高压电场，反应气体在一定气压和高压电场的作用下，产生辉光放电,反应气体被激发成非常活泼的分子，原子，离子和原子团构成的等离子体。正离子和电子在高压电场的作用下，获得足够的能量，参与化学反应，大大降低了沉积反应温度，加速了化学反应过程，提高了沉积速率。图3直流辉光气体放电体系模型第18页/共36页PECVD沉积动力学分析等离子体沉积的动力学过程可以分为三步:(1)激活基的产生:具有一定能量的电子主要通过雪崩电离被激活，这些具有高能量的电子通过碰撞而激活分子，产生中性基和离化的反应物。(2)基的吸附和离子的介入:中性基一旦形成就会与表面作用。等离子体本身能产生活性的表面位置，中性基可能被结合。这两种效应都可促使薄膜的形成。离子也可以把已经沉积上的一些物质重新溅射出来。这种反溅射会影响薄膜的密度和粘附性。(3)吸附物质的再排列:一旦原子达到表面，就会重新排列。原子向稳定位置的移动取决于衬底温度。在较高的衬底温度下，薄膜的质量较好。第19页/共36页PECVD系统中，制备多晶硅薄膜以SiH4作源，通过辉光放电使SiH4分解淀积而得到的。当硅烷浓度很高时，产生了如下的化学反应式中的m可取1、2、3等，r1和r2代表两个不同反应方向的反应速率。实际发生的过程远比上式复杂，SiH4生成Si的过程中有许多中间产物，分解反应有几十个，每个反应都是可逆的。从原理上来讲，利用上述反应式是可行的第20页/共36页PECVD制备多晶硅薄膜影响因素PECVD法制备多晶硅薄膜中，影响因素有很多，探讨几个主要的因素有着实际的意义。这些因素主要有：1反应气源2衬底材料3氢稀释浓度(硅烷浓度)4衬底温度5反应气体压强6射频功率第21页/共36页反应气源硅源气体的选择将会直接影响到最终薄膜沉积的好坏。当前较常用的硅源组合是SiH4/H2、SiF4/H2、SiCl4/H2、SiH2Cl2/H2等。SiF4/H2组合硅源是制备太阳能电池材料的一种较新、较好的方法，F元素在薄膜生长和降低沉积温度中起很大作用，可以实现原位的化学腐蚀和化学清洁作用，通过腐蚀衬底控制衬底的表面粗糙度等。但是SiF4/H2、SiCl4/H2、SiCl4/H2、SiH2Cl2/H2中的无论哪种气源，都存在卤族元素，使得实验过程可能污染薄膜，产生的废气中主要是氟化氢和氯化氢，有毒性，还会不断腐蚀生产设备，增加了维护设备的成本。相对而言，应用SiH4/H2作为气源，废气中几乎没有毒性，避免了对设备仪器的腐蚀，减少了维护成本。此方法应用和研究成熟，对工艺设备要求比较低。因此多以其为气源。返回第22页/共36页衬底材料衬底的熔点、热膨胀系数、导电性、表面形貌、以及与硅材料的晶格匹配都对所沉积的多晶硅有很大的影响。从其他条件均一致的SEM可以看出，三种衬底上的结晶效果由玻璃、毛玻璃、不锈钢依次变坏。说明衬底的导电性和表面形貌都影响到了薄膜的结晶状况。图4为不同衬底上沉积样品的SEM形貌图。图4不同衬底的SEM图象返回第23页/共36页氢稀释浓度(硅烷浓度)用PECVD方法制备多晶硅薄膜。如果利用纯SiH4气体或低浓度H2稀释的SiH4作为气体源那么在衬底上沉积形成的都是非晶硅薄膜。如果增加H2的浓度Sc为95%——99%就可以制备多晶硅薄膜，在Rmana散射谱中，可以通过比较波数为480cm-1，(非晶硅特征峰)和520cm-1(晶体硅的特征峰)两波峰的强度来判定硅膜样品的晶化率。晶化率Xc可用下式表示:Xc=(I520+I510)/(I520+I510+I480)(4.1)其中I520+I510+I480分别指对应样品的Raman光谱在480cm-1、510cm-1和520cm-1处进行Lorentzian分解后，三个波峰的相对积分强度。其中510cm-1处的波峰对应介于晶体硅和非晶硅之间晶粒尺寸只有几个nm的晶粒。硅薄膜的晶粒尺寸可由D=2π（B/△w）1/2(4.2)估算,式中，△w为Raman散射频移(对于多晶硅薄膜的Raman散射谱，△w为散射谱中晶态峰位与单晶硅峰位521.5cm-1之差);B为常数，取值为2.21nm2/cm。第24页/共36页不同H2稀释下测量的参数如表1SiH4中掺H2可以从几个方面影响薄膜的晶化状况。SiH4分解生成SiH3和SiH2等粒子,SiH3是薄膜的主要生长粒子，而SiH2却对薄膜的质量有害因为SiH2可以和SiH4进行聚合反应生成Si2H6,SiH2逐步和生成物反应生成SinH2n+2，最终形成红色粉末，掉落到薄膜表面。影响薄膜的晶化效果和均匀性。表1不同氢稀释下样品的性质第25页/共36页在形核期，H粒子对弱Si-Si进行轰击生成H-Si一复合悬键，并传递一定的能量使其重新组合成稳固的键，使薄膜趋向规则的结晶状态生长;这一过程被称为H的刻蚀模型，如图5所示。图5H的刻蚀作用第26页/共36页而且，当薄膜表面被H所覆盖时，生长粒子SiH3的扩散长度得到提高，便于其在规则的位置进行生长如图6所示，这种作用被称为迁移模型。图6H增强表面扩散的作用第27页/共36页H可以渗透到几个分子层的厚度，使这一区域变得松散，Si原子所受束缚变小，同时还吸收H传递的能量，活性大大增强，这种作用被称为化学退火模型，如图7所示。所有这些影响因素都使得高浓度H2稀释促进晶化率提高。图7H的化学退火作用第28页/共36页

但增加H2的含量在增强晶化的同时，大大减小了薄膜的沉积速率，如图8所示。这可以解释为H的刻蚀作用太强。图8氢稀释浓度和沉积速率的关系返回第29页/共36页衬底温度图9为玻璃和不锈钢两种衬底上在不同温度下所沉积样品的Raman散射谱。图中显示随着温度从200℃增加到400℃，520cm-1处的波峰逐渐代替480cm-1处波峰成为主导，表明样品正逐渐由非晶向多晶转变。当温度继续升高到450℃时出现相反的变化。图9不同温度条件下制备样品的Raman散射第30页/共36页分别对其Raman谱分解由晶化率的计算公式(4一1)求得各个样品的晶化率。按公式(4一2)由结晶峰的Raman偏移估算出样品的晶粒大小。并测得玻璃衬底的暗电导率结果见表2表2不同温度下样品的性质沉积温度过低，生长粒子SiH3具有较低的表面活性能，不容易扩散找到能量最低的位置成键而结晶。但温度的进一步提高会使薄膜表面的H释放，将降低生长粒子SiH3的扩散能力。因此，温度对薄膜结晶状况的影响存在最优值。返回第31页/共36页反应气体压强图10为射频功率300W、总气体流量300sccm、硅烷浓度1%、衬底温度200℃条件下,沉积速率和晶化率随沉积气压的变化曲线,由图可见,开始时沉积速率随着沉积气压增加而增大,当沉积气压为6.67×102Pa时,沉积速率达到最大,此后随着气压增大而略有下降。沉积速率的变化趋势是硅烷分压与电子温度两种因素相竞争的结果,硅烷分压的上升使