反蛋白石结构光催化剪裁石墨烯的方法探析,无机化学论文

反蛋白石结构光催化剪裁石墨烯的方法探析,无机化学论文摘要：石墨烯纳米剪裁先进方式方法的研究对于基于石墨烯的电子和光学设备非常重要。本文利用模板法制作反蛋白石构造,并借助反蛋白石纳米网构造,利用光催化复原氧化石墨烯,对氧化石墨烯进行纳米剪裁,构成具有纳米尺度的石墨烯。对复原后的氧化石墨烯外表进行扫描电子显微镜表征和红外光谱表征,并研究剪裁后石墨烯的电学性质。实验表示清楚,反响时间、胶粒大小都会对剪裁后氧化石墨烯的周期和颈宽有影响,进而影响复原后氧化石墨烯的电学性质。利用纳米网状构造对石墨烯进行纳米剪裁是一种可行的方式方法,通过控制模板尺寸和反响条件能够控制裁剪后的性质。本文关键词语：石墨烯;反蛋白石构造;光催化;Abstract：Researchonadvancedmethodsofgraphenenano-trimmingisveryimportantforgraphene-basedelectronicandopticaldevices.Inthispaper,theinverseopalstructureisfabricatedbythetemplatemethod,andtheinverseopalnanonetstructureisusedtoperformnano-cuttingofgraphenebyphotocatalyticreductionofgrapheneoxide.Scanningelectronmicroscopyandinfraredspectroscopycharacterizationareappliedtostudytheelectricalpropertiesofgrapheneaftercutting.Experimentsshowthatthereactiontimeandthesizeofthecolloidalparticleswillaffecttheperiodandneckwidthofthegrapheneoxideaftercutting,therebyaffectingtheelectricalpropertiesofthegrapheneoxideafterreduction.Itisafeasiblemethodtousenano-networkstructuretocutgraphenenano-cuts.Thepropertiesofthecutscanbecontrolledbycontrollingthetemplatesizeandreactionconditions.Keyword：graphene;inverse-opalstructures;photocatalyticmethod;1、引言石墨烯是单层原子二维纳米材料,在强度[1]/电导率/导热率[2]、高光学透射率[3]、通过掺杂[4]或施加外部横向电场[5]调整外表电导率、非线性光学特性[6]等方面具有非常好的特性。石墨烯在很多技术领域都具有应用前景,例如触摸屏[7]、电子纸[8]、可折叠有机发光二极管[9]、高频晶体管[10]、固态锁模激光器[11]、光电探测器[12]、偏振控制器[13]、光学调制器[14]、能量存储装置[15,16]等。然而,石墨烯是零带隙半导体[17],这限制了其在电子和光电设备中的应用。石墨烯带隙能够使用不同的方式方法来产生或改变,例如构成纳米带或纳米网格[18,19]、掺杂[4]、毁坏双层石墨烯的对称性[20]等。特征尺寸小于10nm的石墨烯纳米构造具有在光电子方面应用所需的带隙[21,22,23]。当前,已经有很多方式方法可得到具有纳米级宽度的石墨烯,例如光掩模板辅助光催化[24,25]、外表模板辅助各向异性刻蚀[26,27,28]、模板辅助化学修饰[29,30]和直接激光蚀刻[31]。在这些方式方法中,单层胶体球体已被证明是可靠的二维模板。但是,在当前的方式方法中,二维模板仅起到了几何限制或光催化的作用,并没有利用掩膜板的电导率。假如模板能够用作石墨烯图案化的电子通道,那么不仅仅是二维,甚至是三维构造可以应用于石墨烯的图案化。本文发明了一种使用反蛋白石构造光催化石墨烯外表的方式方法,利用氧化石墨烯通过原位复原的方式方法构成图案化的石墨烯,获得了具有不同氧化复原状态形式和几何图像的石墨烯。研究了周期性形态、氧化复原状态以及电子和光学性质。2、实验2.1、TiO2反蛋白石构造模板利用垂直沉积法制作胶体微球模板:将称量瓶和裁好的石英玻璃洗净、超声清洗枯燥后备用。向称量瓶中依次注入10mL去离子水和200L聚苯乙烯(PS)胶体微球溶液,并搅拌均匀。将石英玻璃插入称量瓶中,自然倾斜,靠放在装有乳状液的称量瓶中。最后将称量瓶放置于温度为55℃、相对湿度为30%的电热恒温培养箱(DH2500,AB型)内静置7d,得到以石英玻璃为衬底的具有蛋白石构造的聚苯乙烯胶体晶体膜。如此图1(a)所示为聚苯乙烯胶体晶体膜的宏观照片。利用溶胶凝胶法[32]制作TiO2反蛋白石构造:在高速离心的烧杯内依次参加7.5mL乙醇和4.0mL钛酸四丁酯,并搅拌。半小时后参加8.5mL冰乙酸,继续搅拌10min后参加3mL去离子水,离心2h。将上述配制好的溶液用滴加的方式填充到石英衬底的蛋白石构造聚苯乙烯胶体晶体膜模板上。将填充后的胶体晶体放入加热炉中,先升温到450℃煅烧1h后,保温5h,得到二氧化钛的反蛋白石构造。如此图1(b)所示为TiO2反蛋白石构造的扫描电子显微镜图像,能够看到构造完好的反蛋白石构造。图1聚苯乙烯胶体微球(a)和二氧化钛反蛋白石(b)构造图像Fig.1Imageofpolystyrene(a)andSEMimagesofTiO2(b)2.2、转移氧化石墨烯将氧化石墨烯(直径1～5m,厚度0.8～1.2nm,南京XFNANO材料技术有限公司,中国南京)添加到水中制成悬浮液(0.1%)。将氧化石墨烯悬浮液滴加到二氧化钛反蛋白石构造上,控制氧化石墨烯悬浮液滴加量为22L/cm2,放入培养皿中自然枯燥。图2为制作二氧化钛反蛋白石模板结合氧化石墨烯复合构造制作经过示意图。图2反蛋白石构造+GO的制作Fig.2Makingofinverse-opalstructures3、光催化复原经过及表征3.1、光催化复原反响将复合构造放置于光催化反响仪(ZQ-GHX-I,争巧科学仪器,上海)中,光催化反响仪的光源为300W的汞灯。复合构造固定时,朝向光源的为石英玻璃面。这样,光透过石英玻璃后,利用TiO2反蛋白石构造局部复原覆盖在构造上外表的氧化石墨烯。3.2、光催化复原结果的表征3.2.1、扫描电子显微镜图像利用TiO2反蛋白石构造局部复原氧化石墨烯,对复原前后的氧化石墨烯外表进行扫描电子显微镜(SEM,Hitachi,4800)表征。复原前氧化石墨烯外表SEM图像如此图3(a)所示,复原后氧化石墨烯外表SEM图像如此图3(b)所示。由图3(a)、(b)比照能够看出,复原后,氧化石墨烯外表出现了一些图案化,将图3(b)区域1放大后,如此图3(c)所示,这个图案和TiO2反蛋白石构造类似,讲明TiO2反蛋白石构造在氧化石墨烯外表的特定位置复原了氧化石墨烯,即对氧化石墨烯进行了纳米剪裁。将图3(b)区域2放大后,如此图3(d)所示,隐约出现了类似图3(c)的图案。图3(b)区域3放大后,如此图3(e)所示,并没有出现类似反蛋白石构造的图案。这讲明在二氧化钛模板上滴加的氧化石墨烯厚度并不均匀,导致氧化石墨烯薄膜与二氧化钛模板并没有完全接触,二氧化钛模板没有局部复原氧化石墨烯。图3氧化石墨烯复原前后外表的SEM图像Fig.3SEMimagesofgrapheneoxidesurfacebeforeandafterreduction3.2.2、红外光谱测试复原前后氧化石墨烯的红外图谱(中世沃克,FTIR-1500)如此图4所示,该图谱显示了复原氧化石墨烯复原前后化学基团透射峰变化情况。能够明显地看出,水分子羟基OH的变形振动透射峰(1620cm-1)、环氧基(1053cm-1)、COH伸缩振动透射峰(1221cm-1)的强度在复原后都有所减弱。氧化石墨烯边缘羧基中的羰基C==OC=Ο的伸缩透射峰(1720cm-1)基本未变。这些氧化石墨烯的特征峰[33]减弱,讲明氧化石墨烯被复原。但是,这些氧化石墨烯的特征峰并没有完全消失,讲明氧化石墨烯是被部分复原的,同时也讲明复原后的氧化石墨烯并不能到达石墨烯的状态。图4氧化石墨烯复原前后的FT-IR图谱Fig.4FI-IRspectraofTiO2nanonetgrapheneoxideandreducedgrapheneoxide3.2.3、电学性质测试图5为经历2h和3h光催化复原反响后,复原氧化石墨烯的I-V曲线(Keithley,4200-SCS)。由曲线能够看出,反响时间不同,复原后氧化石墨烯的电阻也不同,这讲明复原时间影响反响程度,导致复原后氧化石墨烯的电学性质不同。这也证明,我们能够通过控制反响条件的方式,控制剪裁后氧化石墨烯的电学性质。另外,复原2～3h后氧化石墨烯的电阻还是比拟大,光催化反响并不充分,光催化反响还需要进行更长的时间。图5氧化石墨烯复原后的I-V曲线Fig.5I-Vimageofreducedgrapheneoxide4、结论本文利用模板法制备了TiO2反蛋白石构造。利用反蛋白石构造作为模板,用光催化复原的方式对氧化石墨烯进行了局部复原,实现了氧化石墨烯的纳米剪裁。利用SEM、红外和测量伏安特性曲线的表征方式对复原后的氧化石墨烯进行表征。光催化的复原时间、胶粒大小都会对剪裁后氧化石墨烯的周期和颈宽有影响,进而影响复原后氧化石墨烯的电学性质。以下为参考文献[1]GEIMAK.Graphene:statusandprospects[J].Science,2018,324(5934):1530-1534.[2]WANGX,ZHILJ,M?LLENK.Transparent,conductivegrapheneelectrodesfordye-sensitizedsolarcells[J].NanoLett.,2008,8(1):323-327.[3]LIXS,ZHUYW,CAIWW,etal..Transferoflarge-areagraphenefilmsforhigh-performancetransparentconductiveelectrodes[J].NanoLett.,2018,9(12):4359-4363.[4]WANGY,SHAOYY,MATSONDW,etal..Nitrogen-dopedgrapheneanditsapplicationinelectrochemicalbiosensing[J].ACSNano,2018,4(4):1790-1798.[5]CASTROEV,NOVOSELOVKS,MOROZOVSV,etal..Biasedbilayergraphene:semiconductorwithagaptunablebytheelectricfieldeffect[J].Phys.Rev.Lett.,2007,99(21):216802-1-4.[6]MIKHAILOVSA.Theoryofthegiantplasmon-enhancedsecond-harmonicgenerationingrapheneandsemiconductortwo-dimensionalelectronsystems[J].Phys.Rev.B,2018,84(4):045432-1-9.[7]BAES,KIMH,LEEY,etal..Roll-to-rollproductionof30inchgraphenefilmsfortransparentelectrodes[J].Nat.Nanotechnol.,2018,5(8):574-578.[8]NOVOSELOVKS,FALKOVI,COLOMBOL,e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