计算化学-分子模拟的模型

计算化学-分子模拟的模型化学物理学计算机科学材料科学生命科学数学计算化学环境科学体系数据和性质的综合分析分子(材料)CAD合成路线CAD化学CAI数据采集、统计分析及其它应用化学数据库量子化学计算分子模拟分子结构建模与图象显示化学人工智能分子力学(MM)分子动力学(MD&MC)计算化学计算机化学的主要内容模型与模拟模型与模拟分子模拟的模型模拟模型=分子相互作用（分子结构，力场函数形式及参数选取）边界条件（系统的大小）+分子的微观结构模型分子的结构-分子构象（理论与实验）模拟系统的分子结构分子的微观的表述模型分子的几何坐标直角坐标内坐标几何坐标的获得实验方法理论计算（量子化学）笛卡尔直角坐标系例如：

XYZO-0.4640.1770.0H-0.4641.1370.0H0.441-0.1430.0内坐标OH11.0H11.02104.0分子的原子、基团表述全原子模型联合原子模型粗粒模型REMARK蛋白质PDB库ATOM1O5*DT51-4.58112.5206.8131.000.00OATOM2C5*DT51-5.60311.9605.9811.000.00CATOM3C4*DT51-6.49010.9906.7571.000.00CATOM4O4*DT51-5.6769.9627.3461.000.00OATOM5C1*DT51-5.8519.9548.7711.000.00C模拟系统的几何坐标晶体模型法蒙特卡罗随机采样法分子内能分子的振动自由度=3N-6非线性

=3N-6线性分子的振动能分子的能量分子间相互作用能范德华能静电能微观性质与宏观性质

微观性质T,PU,H,A,G,Sm,Cp,…宏观性质统计热力学分子特性热力学性质势能动能uijr分子力场分子动力学模特卡罗模拟力场量子化学实验数据分子模拟第二章：力场力场简述分子的总能量为动能与势能的和，分子的势能通常可表示为简单的几何坐标的函数。复杂的分子的总势能一般可分为各类型势能的和，这些类型包括：总势能=键伸缩势能+键角弯曲势能+二面角扭曲势能+非键结势能+库仑静电势能+交叉项

势能项习惯用以下符号表示：这样以简单数学形式表示的势能函数称为力场，力场的完备与否决定计算的正确程度。力场作用项的一般形式

各项表示

Estr

:伸展能

Ebend

:弯曲能

Etor

:扭转能

Evdw:范德华能

Eel:静电势能

Ecross:前三项的耦合能键相互作用分子间非键相互作用键伸缩能

Estr:AB键伸缩能

平衡键长

能量最低

平衡键长的泰勒级数展开AB设为

0最小能量为0简化:谐振子键伸缩能

谐振形式是最简化的可能形式

当键长伸展较大时

,预测的结果不可靠多项式展开

更多的参数在若干情形下，极限性质是不对的

(如

3rd,5th展开情况…)优化时考虑要注意(长距离能量的截断

)键伸缩能Morse势

D:解离能

精确的真实行为

问题

由于指数项评价所需更多的计算时间，若开始于不良几何构型，慢收敛

通常采用方法

:Morse势的nth

级展开角弯曲能

Ebend:弯曲A-B-C三原子键角的能量

谐振子近似

可加入更多的项加以改进

调整高次项进行修正

对于绝大多数应用,谐振子简化完全足够

MM3力场

:6th

项

q二面角扭转能A-B-C-D原子序中B-C键的角旋转

与伸缩能和弯曲能间的差别

能量函数必须以w角为周期扭曲所引起的能量通常很低。

偏离极小值较大的扭曲可以发生傅立叶级数展开二面角扭转能

建立在

一些

Vn

为

0的基础上n=1:360度周期n=2:180度周期n=3:120度周期乙烷

:3个最大和3个最小n=3,6,9,…canhaveVn

平面外的弯曲能

sp2-杂化原子

(ABCD)

有一种重要能量与中心角锥的形成有关

ABD,ABD,CBD角扭曲反映了

联合形成角锥的能量损耗范德华能

Evdw:描述两个原子之间弱相互作用能量

:

非键能

互作用能不涉及原子电荷引起的静电能

排斥和吸引小距离,大排斥

电子云交迭中间距离,微小作用电子相关

-+-+排斥吸引范德华能

排斥

+吸引提供两个模型

Lennard-Jones势

Exp-6势

也称为“Buckingham”或“Hill”类型势能库仑作用能点电荷近似浮动电荷极化电荷常见力场MM系列力场AMBER力场CHARMM力场第二代力场MM系列力场此力场为Alinger等所发展的，依其发展的先后顺序分别称为MM2、MM3、MM4等此力场适用于各种有机化合物、自由基、离子。应用此力场可得到十分精准的构型、够性能、各种热力学性质、振动光谱、晶体能量等。在MM形式的力场中仔细考虑了许多交叉作用项，其结果往往优于其他形式的力场。相对的，其力场形式较为复杂，比较不易程序化，计算亦较为费时。AMBER力场AMBER力场为美国加州大学的PeterKollman等所发展的。此力场主要适用于较小的蛋白质、核酸、多糖等生化分子。应用此力场通常可得到合理的气态分子几何构型、构像能、振动频率与溶剂化自由能。AMBER力场的参数全来自计算结果与实验值的比对。CHARMM力场CHARMM力场为美国哈佛大学所发展的。此力场参数除来自计算结果与实验值的比对外，并引用了大量的量子计算结果为依据。此力场可应用于研究许多分子系统，包括小的有机分子、溶液、聚合物、生化分子等。除了有机金属分子外，应用此力场通常皆可得到与实验值相近的结构、作用能、够性能、转动能障、振动频率、自由能与许多与时间相关的物理量。第二代力场第二代力场的形式远较上述的经典力场复杂，需要大量的力常数。其设计的目的为能精确地计算分子的各种性质、结构、光谱、热力学特性、晶体特性等资料。其力常数的推导除引用大量的实验数据外，还参照精确的量子计算的结果。尤其适用于有机分子或不含过渡金属元素的分子系统。第二代力场因其参数的不同，包括CFF91、CFF95、PCFF与MMFF93等。常用软件包TINKERAMBERCHARMMDLPOLYGROMACSTINKER/tinker/TheTINKERmolecularmodelingsoftwareisacompleteandgeneralpackageformolecularmechanicsanddynamics,withsomespecialfeaturesforbiopolymers.TINKERhastheabilitytouseanyofseveralcommonparametersets,suchasAmber(ff94,ff96,ff98andff99),CHARMM(19and27),AllingerMM(MM2-1991andMM3-2000),OPLS(OPLS-UA,OPLS-AAandOPLS-AA/L),LiamDang'spolarizablepotentials,andourownAMOEBApolarizableatomicmultipoleforcefield.ThereleaseofTINKERversion4.2coincideswithagreatlyimprovedversionoftheForceFieldExplorer(FFE)visualizationprogramandGUI.ThismajornewreleaseofFFEcontainssignificantimprovementsinmanyareassuchasstability,featuresetandintegrationwithTINKER.TINKER's"MolecularMechanics"LogoIllustrationbyJayNelson.CourtesyofProf.RobertPaine,ChemistryDept.,Univ.ofNewMexico.AMBER/"Amber"referstotwothings:asetofmolecularmechanicalforcefieldsforthesimulationofbiomolecules;andapackageofmolecularsimulationprogramswhichincludessourcecodeanddemos.ThecurrentversionofthecodeisAmberversion10,whichisdistributedbyUCSFsubjecttoalicensingagreementdescribedbelow.Amberisnowdistributedintwoparts:AmberToolsandAmber10.AmberTools1.2&Amber10

isnowavailable!AmberwasoriginallydevelopedundertheleadershipofPeterKollman,andVersion9isdedicatedtohismemory.CHARMM/CHARMMisaversatileandwidelyusedmolecularsimulationprogramwithbroadapplicationtomany-particlesystems。Ithasbeendevelopedwithaprimaryfocusonthestudyofmoleculesofbiologicalinterest,includingpeptides,proteins,prostheticgroups,smallmoleculeligands,nucleicacids,lipids,andcarbohydrates,astheyoccurinsolution,crystals,andmembraneenvironments.Itprovidesalargesuiteofcomputationaltoolsthatencompassnumerousconformationalandpathsamplingmethods,freeenergyestimates,molecularminimization,dynamics,andanalysistechniques,andmodel-buildingcapabilitiesTheCHARMMpackageisupdatedeveryhalfyear.Thelatestversionis

CHARMM35(c32b2).Thefollowingliststhepresentdevelopers:IoanAndricioaei,GeorgiosArchontis,StefanBoresch,AmedeoCaflisch,MikeCrowley,QiangCui,AaronDinner,StefanFischer,JialiGao

DLPOLYhttp://www.cse.scitech.ac.uk:/ccg/software/DL_POLY/DL_POLYisageneralpurposeserialandparallelmoleculardynamicssimulationpackagedevelopedatDaresburyLaboratorybyW.Smith,T.R.ForesterandI.T.Todorov.TwoversionsofDL_POLYarecurrentlyavailable.DL_POLY_2istheoriginalversionwhichhasbeenparallelizedusingtheReplicatedDatastrategyandisusefulforsimulationsofupto30,000atomson100processors.DL_POLY_3isaversionwhichusesDomainDecompositiontoachieveparallelismandissuitableforsimulationsoforder1millionatomson8-1024pro