高等化工热力学PPT

高等化工热力学PPT第一页，共三十九页，2022年，8月28日6活度与过量函数6.1理想溶液与理想稀溶液混合物中各组分分逸度随组成的变化关系Raoult定律Henry定律理想溶液:

在全浓度范围内，各组分均遵守Raoult定律理想稀溶液:

溶质遵守Henry定律，溶剂遵守Raoult定律Raoult定律Henry定律第二页，共三十九页，2022年，8月28日6活度与过量函数6.2活度与活度因子理想溶液的化学势理想稀溶液的化学势第三页，共三十九页，2022年，8月28日6活度与过量函数理想稀溶液的化学势

实际溶液的化学势并不象理想溶液或理想稀溶液那么简单，但我们可以象定义逸度那样定义一个溶液的变量，它使得实际溶液的化学势具有理想溶液或理想稀溶液的化学势的表达形式。第四页，共三十九页，2022年，8月28日6活度与过量函数实际溶液的化学势定义实际溶液的活度为与理想溶液的化学势相比较，可以得到第五页，共三十九页，2022年，8月28日6活度与过量函数活度因子

活度因子反映了实际溶液偏离理想溶液的程度(非理想性)。活度因子等于1为理想溶液，小于1为负偏差非理想溶液，大于1为正偏差非理想溶液。但正偏差或负偏差的概念是与活度标准态的选择相关的。

对于同一种物质，采用不同的活度标准状态，其逸度仍然是相等的，但活度和活度因子不相等。第六页，共三十九页，2022年，8月28日6活度与过量函数abcd不同活度标准状态的活度因子可以相互换算6.3活度与相平衡将活度与逸度和化学势的关系代入相平衡关系式，得第七页，共三十九页，2022年，8月28日6活度与过量函数为处于某活度标准状态下组分i的偏摩尔量。6.4混合性质与过量性质

混合性质：当由处于某活度标准状态的组分混合形成混合物时，广延性质B的变化。对于理想溶液或理想稀溶液由得第八页，共三十九页，2022年，8月28日6活度与过量函数Gibbs-Helmholtz方程由得由H=G+TS得过量性质：实际溶液的混合性质与理想溶液的混合性质之差最重要的过量性质有：GE,HE,VE,SE，其中HE和VE

可直接测量。热力学函数间的关系对过量性质仍然成立。第九页，共三十九页，2022年，8月28日6活度与过量函数过量吉氏函数与活度系数：对于第一和第二种活度可见，lni

是GE/RT

的偏摩尔量。第十页，共三十九页，2022年，8月28日6活度与过量函数6.5Q函数Q函数与活度因子的关系Q函数定义为Q是总体摩尔量，而lni是

nQ

的偏摩尔量。根据偏摩尔量与总体摩尔量之间的关系，可以写出：i=1,…,K-1第十一页，共三十九页，2022年，8月28日6活度与过量函数因为Q是温度、压力和组成的函数，所以写出：则活度因子与Q函数的关系可写成第十二页，共三十九页，2022年，8月28日6活度与过量函数6.6不同组分活度因子之间的关系因为lni是nQ的偏摩尔量，可以写出由活度因子表示的Gibbs-Duhem方程：即，各个组分的活度因子不是独立的，而是通过Gibbs-Duhem方程而相互联系的。第十三页，共三十九页，2022年，8月28日6活度与过量函数6.7过量函数与活度因子模型Wohl型过量函数模型：在正规溶液理论基础上发展起来的模型过量函数反映了溶液的非理想性。而溶液非理想性的根源则是溶液中不同组分分子间相互作用的差异。这种作用包括二、三以至四个分子间的相互作用，它们均对Q函数有贡献。可以写成：qi为组分i的有效摩尔体积，zi为有效体积分数，从上式出发，引入各种简化假设，可以导出常用的几个活度系数模型。第十四页，共三十九页，2022年，8月28日6活度与过量函数(1)Margules模型(2)VanLaarVanLaar模型也常常被写成第十五页，共三十九页，2022年，8月28日6活度与过量函数(3)Scatchard-Hildebrand溶解度参数模型i

称为i组分的溶解度参数，它可以根据纯液体的蒸发能计算。第十六页，共三十九页，2022年，8月28日6活度与过量函数局部组成型过量函数模型：在似晶格理论的基础上引入局部组成的经验估计式而发展起来的模型。局部组成：溶液中由于i-i与i-j的相互作用不同，因此在某i分子的

近邻，出现i分子和j分子的几率不仅决定于体相组成

xi和

xj，还与相互作用的强弱差别有关。相互作用的

强弱可以用Boltzmann因子exp(-ij/kT)来度量。i分子周围

j分子的局部分子分数i分子周围

i分子的局部分子分数局部分子分数应满足归一化条件第十七页，共三十九页，2022年，8月28日6活度与过量函数(1)

Wilson模型，JACS,86,127(1964)该模型是从无热溶液似晶格理论的Flory-Huggins模型发展而来。Wilson将上式中的体积分数用局部体积分数代替因为第十八页，共三十九页，2022年，8月28日6活度与过量函数得过量函数模型为相应的活度因子为Wilson模型对醇－烃系统汽液平衡的关联取得很大成功，其最大缺陷是不能用于液液平衡计算。解决的方法之一是在

Wilson模型中乘一经验参数，即：第十九页，共三十九页，2022年，8月28日6活度与过量函数(3)NRTL模型，由Renon和Prausnitz建立，AIChEJ,14,135(1968)NRTL是NonrandomTwo-Liquid的缩写，即非随机双流体理论。对于局部组成，采用如下的关系与Wilson模型比较，在Boltzmann因子中多了一个ji,其物理意义为分子的配位数倒数的两倍，ji=2/z。在计算过量吉氏函数时，采用双流体理论，即：假设二元混合物中存在两种胞腔，一种以分子1为中心，另一种以分子2为中心，整个混合物等价于由这两种胞腔所混合形成的虚拟混合物。第二十页，共三十九页，2022年，8月28日6活度与过量函数第一种胞腔的能量为g(1)

，第二种胞腔的能量为g(2)

。则系统的总能量为混合能为第二十一页，共三十九页，2022年，8月28日6活度与过量函数由局部组成的定义及归一化关系可得代入混合能表达式，并令得第二十二页，共三十九页，2022年，8月28日6活度与过量函数相应的活度因子表达式为对于多元系，有因为，假设和则第二十三页，共三十九页，2022年，8月28日6活度与过量函数(3)UNIQUAC模型，由Abrams和Prausnitz建立，

AIChEJ,21,116(1975)Q表达为组合项和剩余项之和组合项由链状分子溶液的Guggenheim理论计算剩余项假定，由Gibbs-Helmholtz方程第二十四页，共三十九页，2022年，8月28日6活度与过量函数活度因子的对数也可表达为组合项和剩余项之和r是分子的体积参数，可由vanderWaals体积计算，q为分子的表面积参数。Gmeling等已列出了大量物质的r和q的数值，可以直接使用。第二十五页，共三十九页，2022年，8月28日6活度与过量函数

基团型过量函数模型：化合物的品种浩繁，构成溶液更有难以计数的组合方式，但构成化合物的常见基团不过几十种，如果将实际溶液看作是构成各组分的基团的溶液，并利用少量的实验数据关联出基团及其相互作用的贡献，我们就可以实现由分子结构对活度系数或其它热力学性质的预测。(1)ASOG模型:由Kojima(小岛和夫)在Wilson模型的基础上建立vj

-纯组分j中除氢原子外的原子数第二十六页，共三十九页，2022年，8月28日6活度与过量函数第二十七页，共三十九页，2022年，8月28日6活度与过量函数(2)UNIFAC模型:由Fredenslund和Prausnitz等在UNIQUAC

模型的基础上建立,AIChEJ,21,1086(1975)第二十八页，共三十九页，2022年，8月28日6活度与过量函数最新的UNI-FAC参数表R.Wittig,etal.,I.E.C.R.,42,183(2003)第二十九页，共三十九页，2022年，8月28日基团贡献法的优点：

能根据构成分子的基团组成预测未知混合物的热力学和相平衡数据。6活度与过量函数基团贡献法的缺陷：

模型本身不能预测基团参数，需要由丰富可靠的实验数据回归得到基团参数；每曾加一个新基团，需要大量实验数据回归基团参数，扩充应用范围。不能区分同分异构体。如何在没有任何实验信息的前提下预测混合物的热力学和相平衡数据？第三十页，共三十九页，2022年，8月28日6活度与过量函数AiPi[]

ASPS[]

COSMO-RSCOSMO-SACCOSMO-RS(ol)

理想的溶剂化分子纯物质的

-profile混合物的

-profile组分的活度系数和相平衡的预测分子由不同电荷的表面碎片组成相互作用由碎片相互作用贡献构成不依赖实验可实行预测计算步骤：COSMO-X模型软件绘出分子结构软件实行结构优化软件实行COSMO计算进行相平衡计算由Klamt通过量子化学计算为基础发展的统计热力学预测模型。J.Phys.Chem.,99,2224(1995)第三十一页，共三十九页，2022年，8月28日6活度与过量函数(3)COSMO-RS模型：

a.电荷密度分布函数p(σ)：利用量化计算软件中COSMO模块，计算出分子的表面电荷密度，因为分子表面电荷密度分布的不均匀，当把分子分解成细小的片断时则可得到相对密度均匀的片断。统计这些片断的分布概率，可以得到概率分布函数：p(σ)b.片断相互作用能:

混合作用、氢键作用、范德华作用第三十二页，共三十九页，2022年，8月28日6活度与过量函数c.活度系数的计算

组成部分用Staverman-Guggenheim(SG)表达式

第三十三页，共三十九页，2022年，8月28日6活度与过量函数

剩余部分用COSMO-RS表达式

片断活度系数计算方程

溶液活度因子计算方程第三十四页，共三十九页，2022年，8月28日6活度与过量函数分子的构型优化分子的COSMO数据（电荷密度分布,空穴体积和空穴表面积)高分子溶液最为耗时高分子是由成千上万个单体构成，现有计算资源根本无法实施结构优化，因而也得不到COSMO数据。目前没有公开发表的论文。?对于常规小分子，许多量化计算软件都可以进行构型优化和COSMO计算.文献中已有1432中物质的COSMO文件。高分子溶液热力学和相平衡的预测YangL.,etal.,AIChEJ,56,2687(2010)第三十五页，共三十九页，2022年，8月28日6活度与过量函数

高分子由大量单体构成单体易实施结构优化得到单体的COSMO数据高分子的COSMO数据-profileofpolymermolecule

-profileoftherepeatingunit我们的策略第三十六页，共三十九页，2022年，8月28日6活度与过量函数-C-C-HHHH_=1、构造1个重复单元：-CH2-CH2-。存在不饱和键，不便COSMO计算。2、两头基补充氢原子：CH3-CH3。可进行COSMO计算，但结果不代表

-CH2-CH2-3、继续构造含2个重复单元：-CH2-CH2-CH2-CH2-。结果同1。4、两头基补充