自由基共聚合详解演示文稿

自由基共聚合详解演示文稿1当前1页，总共81页。优选自由基共聚合2当前2页，总共81页。只有一种单体参与的连锁聚合反应为均聚反应(Homopolymerization)，其产物分子结构中只含一种单体单元，称为均聚物(Homopolymer)。由两种或两种以上单体参与的连锁聚合反应称为共聚合反应(Copolymerization)，相应地，其聚合产物分子结构中含有两种或两种以上的单体单元，称为共聚物(Copolymer)。4.1引言共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。3当前3页，总共81页。共聚合反应与缩聚反应的区别逐步聚合机理4.1引言连锁聚合机理：

自由基共聚、离子共聚，结构单元与单体元素组成完全相同。4当前4页，总共81页。共缩聚反应共缩聚：含同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚。醇酸树脂：含羟基的两种单体：丙三醇、1,2-丙二醇含羧基的两种单体：亚麻仁油酸、邻苯二甲酸酐缩聚4.1引言5当前5页，总共81页。单体种类：二元、三元共聚合等，依此类推。二元共聚物根据两单体单元在分子链中的排列方式可分四类：①无规共聚物(Randomcopolymer)

AABAABAABBABABAAB4.1.1共聚物的类型和命名4.1引言命名时，常以单体名称间加“-”或“/”加后缀共聚物，如：乙烯-丙烯共聚物②交替共聚物(Alternativecopolymer)ABABABABABABABABABABABAB命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物”前加“交替”，如：苯乙烯-马来酸酐交替共聚物6当前6页，总共81页。4.1引言嵌段共聚物(Blockcopolymer)

~AAAAAAAAABBBBBBBBBB~，AB型二嵌段共聚物～AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，ABA型三嵌段共聚物由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型多嵌段共聚物。7当前7页，总共81页。④接枝共聚物（Graftcopolymer)

命名时常以主链聚合物的名称＋“接枝”＋支链聚合物名称，如苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物。4.1引言8当前8页，总共81页。国际命名中，在两个单体名称之间插入

-co-（Randomcopolymer）Poly(styrene-co-acrylicacid)

-alt-（Alternativecopolymer）Poly(styrene-alt-maleicanhydride)4.1.1共聚物的类型和命名4.1引言-b-（Blockcopolymer）Polystyrene-b-poly(ethyleneoxide)-g-（Graftcopolymer）Polystyrene-g-polyacrylonitrile9当前9页，总共81页。开发聚合物新品种；提高聚合物的综合性能，通过共聚反应可吸取几种均聚物的长处，改进多种性能，如机械性能、溶解性能、抗腐蚀性能和老化性能等，从而获得综合性能均衡优良的聚合物。4.1.2研究共聚合反应的意义4.1引言10当前10页，总共81页。苯乙烯(Styrene，St)普通PS(均聚物)性脆、抗冲击强度低。实用意义不大。4.1引言PS-用途广泛的通用塑料，其电绝缘性、化学稳定性、光学性能和加工性能十分优良，且生产工艺成熟，不仅作为通用塑料、工程塑料，还作为合成橡胶，但大部分属于共聚物。11当前11页，总共81页。在St聚合体系中加入聚丁二烯(PB)，使St在PB主链上接枝共聚合PBphasePS和PB不相容，St和Bd链段分别聚集，产生相分离，形成“海岛”结构。PB相区可吸收冲击能，提高了PS的冲击强度，形成HIPS(High-ImpactPolystyrene)。4.1引言PStphase12当前12页，总共81页。St与丁二烯(Bd)进行自由基乳液共聚，可得无规共聚物—丁苯橡胶(SBR,合成橡胶的第一大品种)。丁苯橡胶的抗张强度接近于天然橡胶，耐候性能优于天然橡胶，广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体。4.1引言

SBS是由St、Bd合成的三元嵌段共聚物，是一种新型的热塑性弹性体，具有弹性高、抗张强度高、不易变形、低温性能好，可制成电缆及非轮胎橡胶制品。将苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中进行接枝共聚合，制得三元共聚物：ABS树脂13当前13页，总共81页。ABS4.1引言SANbranchesPolybutadienebackboneABSABS是综合性能非常好的工程塑料，其高强度是因为SAN上的有很强极性，会相互聚集将ABS分子链紧密结合在一起。同时，具有橡胶性能的PB使ABS具有良好的韧性和耐寒性。ABS广泛用于汽车、飞机零件、机电外壳等。14当前14页，总共81页。S：苯乙烯、B：丁二烯无规共聚：-S-B-B-S-B-S-S-S-B-B-S-B-：SBR接枝共聚：-B-B-B-B-B-B------B-B-B-B-B-B-：HIPSSSSSSSS嵌段共聚：-S-S-S-B-B-B-S-S-S-S-：SBS热塑性弹性体4.1.2研究共聚合反应的意义4.1引言15当前15页，总共81页。甲基丙烯酸甲酯（MethylMethacrylate，MMA）4.1.2研究共聚合反应的意义4.1引言PMMA具有良好的透光度和光泽度，并且具有较高的抗冲击强度，但其熔融粘度大、流动性差，加工成型较困难。当St与之共聚时，可显著改善其流动性能和加工性能，成为用途广泛的塑料。16当前16页，总共81页。氯乙烯（VinylChloride，VC）PVC世界年产量超过1000万吨，占第二位，仅次于PE。4.1.2研究共聚合反应的意义4.1引言PVC机械性能好，但光、热稳定性差，脆性大。VC与VAc共聚：VAc起着内增塑作用，改善流动性能，易加工。含5%VAc的硬共聚物可制造挤压管、薄板等；含20~40%VAc的软质共聚物可制造管材、手提包和地板砖等。VC与偏氯乙烯共聚：具有耐油脂、抗氧和抗水蒸气性能，广泛用于包装薄膜和涂料。17当前17页，总共81页。理论研究：通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性中心的聚合活性大小；进一步了解有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系。类型：自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。4.1.2研究共聚合反应的意义4.1引言18当前18页，总共81页。4.2二元共聚物的组成共聚物组成均聚反应：聚合速率平均聚合度聚合度分布序列分布共聚反应：瞬时组成平均组成19当前19页，总共81页。共聚物组成一般随单体转化率而变。由于单体活性不同，活性高的单体反应初期消耗得快，进入共聚物的量多，使反应前后生成的共聚物组成不同。4.2二元共聚物的组成

共聚物组成与单体配料组成往往不同。例如：氯乙烯(VC)-丙烯腈(AN)共聚物要求在共聚物中VC/AN=60/40(w/w)实际单体投料比VC/AN=96/4(w/w)

20当前20页，总共81页。4.2.1共聚物组成微分方程共聚物性能共聚物组成单体组成密切相关不相等但相关单体相对活性单体单元含量与连接方式共同决定是描述共聚物组成与单体组成之间的定量关系的方程。4.2二元共聚物的组成共聚物组成(单体单元的含量)与单体组成及单体相对活性之间的关系可从动力学上进行推导或由链增长概率推导。21当前21页，总共81页。共聚的反应机理与均聚基本相同，不同点是在链增长过程中的增长链活性中心是多样的。动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：（1）等活性。活性中心的反应活性与链的长短无关。4.2二元共聚物的组成（2）无前末端效应。活性与前末端(倒数第二)单体单元无关，仅取决于末端单体单元；即体系中只存在两种链增长活性中心，这样链增长反应就可简化为两种活性中心分别与两种单体之间进行的四个竞争反应：4.2.1共聚物组成微分方程22当前22页，总共81页。4.2.1共聚物组成微分方程4.2二元共聚物的组成其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为同系链增长反应（如反应I和IV）；而与不同种单体之间的反应称为交叉链增长反应（如反应II和III）。23当前23页，总共81页。4.2二元共聚物的组成M1仅消耗于反应(I)和(III)：（4）长链。聚合物分子量很大时，可忽略链引发和链终止反应的单体消耗，即单体仅消耗于链增长反应，因此共聚物的组成仅由链增长反应决定；（3）无解聚反应，即不可逆聚合。24当前24页，总共81页。（i）4.2二元共聚物的组成由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中两单体单元的摩尔比(n1/n2)等于两种单体的消耗速率之比：M2仅消耗于反应(II)和(IV)：25当前25页，总共81页。（5）稳态。假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓度[M1·+M2·]和每个活性中心浓度恒定，[M1·]和[M2·]的消耗速率分别等于[M1·]和[M2·]的生成速率，并且M1·转变为M2·的速率等于M2·转变为M1·的速率。即k12[M1·][M2]=k21[M2·][M1]故[M1·]=k21[M2·][M1]/k12[M2]4.2.1共聚物组成微分方程4.2二元共聚物的组成26当前26页，总共81页。整理得某一瞬间共聚合方程：

代入共聚物组成方程（i），并令r1=k11/k12,r2=k22/k21。4.2.1共聚物组成微分方程4.2二元共聚物的组成式中r1和r2分别为两种单体均聚与共聚链增长速率常数之比，分别称为M1和M2的竞聚率(reactivityratios)。表征两单体的相对活性。也叫做共聚物组成摩尔比微分方程。27当前27页，总共81页。为研究方便，采用摩尔分数来表示两单体的投料比，设f1、f2为原料单体混合物中M1及M2的摩尔分数，F1、F2分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔分数，则：4.2二元共聚物的组成分别代入共聚合微分方程，得共聚物组成摩尔分数微分方程：28当前28页，总共81页。竞聚率的物理意义：r1=k11/k12，表示以M1·为末端的增长链加本身单体M1与加另一单体M2的反应能力之比，M1·加M1的能力为自聚能力，M1·加M2的能力为共聚能力，即r1表征了M1单体的自聚能力与共聚能力之比；4.2.1共聚物组成微分方程4.2二元共聚物的组成r1表征了单体M1和M2分别与末端为M1·的增长链反应的相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素。根据r值可以估计两个单体共聚的可能性和判断共聚物的组成情况。29当前29页，总共81页。注意：推导过程的五个假定：

“等活性”假定：自由基活性与链长无关，仅取决于末端单元结构；“长链”假定：共聚物聚合度很大，组成仅由链增长反应决定；“不可逆”假定：无解聚等副反应。4.2二元共聚物的组成“稳态”假定：自由基总浓度及两种链自由基浓度均不随时间而变；Ri=Rt（即均聚中的稳态假定）R12=R21（自由基互变速率相等）“无前末端效应”假定：

链自由基中倒数第二单元的结构对自由基活性无影响。30当前30页，总共81页。

r1=0，即k11=0：只能共聚(活性链只能加上异种单体)；

r1>1，即k11

>k12：更易均聚；

r1<1，即k11<k12：共聚能力大于均聚(端基更利于加异种单体)；4.2.2共聚行为类型—共聚物组成曲线典型的r与共聚行为的关系：（P122）4.2二元共聚物的组成

r1=1，即k11

=k12：共聚与均聚能力相等；

r1

→∞，即k11

>>k12：只能均聚。31当前31页，总共81页。共聚物瞬时组成F1是单体组成f1的函数，可用组成曲线F1~f1表示。意义：理解并掌握不同类型共聚反应及其产物组成的变化趋势；了解共聚物组成随单体转化率的变化趋势。4.2二元共聚物的组成共聚物组成摩尔分数微分方程共聚物组成摩尔比微分方程32当前32页，总共81页。根据两种单体的竞聚率r1、r2及其乘积可将二元共聚合反应分为以下几类，各自有其特征的F1~f1曲线。（1）交替共聚（r1=r2=0）即k11/k12=0，k22/k21=0，表明两单体均不会发生自聚，只能共聚：4.2.2共聚行为类型—共聚物组成曲线4.2二元共聚物的组成M1和M2交替与活性链末端反应生成交替共聚物，这种类型的共聚反应为交替共聚反应。33当前33页，总共81页。r1=0，r2=0：交替共聚马来酸酐-醋酸-2-氯烯丙基酯F1~f1曲线特征：F1=0.5f1r1=0，r2=0共聚体系的F1~f1曲线F14.2二元共聚物的组成34当前34页，总共81页。接近交替共聚：r1→0或r2→0；或同时→0如r2=0，r1＞0，则：

4.2.2共聚行为类型—共聚物组成曲线4.2二元共聚物的组成P123图4-2中（r1<0，r2<0）应改为（r1≥0，r2→0）当M2过量很多，才形成组成为1︰1的共聚物。M1耗尽，聚合停止。如[M2]和[M1]接近，则共聚物中F1＞50%。苯乙烯-马来酸酐(60oC,r1=0.01,r2=0)。35当前35页，总共81页。接近交替共聚：接近交替共聚组成曲线4.2二元共聚物的组成36当前36页，总共81页。衍生交替共聚：如一种单体的r1(r2)等于零，另一种单体的r2(r1)却远大于零，甚至等于或大于1，这类共聚不属于接近交替共聚。必须大大增加那种只能共聚而不能均聚的单体的摩尔分数(降低能够均聚的单体的摩尔分数)，才能得到接近交替排列的共聚物，称为“衍生交替共聚”。4.2二元共聚物的组成37当前37页，总共81页。衍生交替共聚衍生交替共聚组成曲线4.2二元共聚物的组成38当前38页，总共81页。（2）理想共聚（r1

r2=1）：又可分两种情形

（i）理想恒比共聚：r1=r2=1，两种单体自聚与共聚的倾向相等，代入摩尔比微分方程：4.2.2共聚行为类型—共聚物组成曲线4.2二元共聚物的组成这种共聚物组成总是与其原料单体组成相同，这类共聚反应称恒比共聚，得到的共聚物为无规共聚物。EVA、MMA-偏二氯乙烯、四氟乙烯-三氟氯乙烯

39当前39页，总共81页。F10.501.000.51.0f1r1=r2=1，理想恒比共聚的F1-f1曲线4.2二元共聚物的组成F1-f1曲线特征：F1=f1，曲线为一对角线40当前40页，总共81页。（2）理想共聚（r1

r2=1）（ii）一般理想共聚：r1r2=1，但r1≠r2共聚组成微分方程：4.2二元共聚物的组成即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的r1倍，这类共聚反应称一般理想共聚。“理想”是指曲线不与恒比对角线相交，但以另一对角线为对称轴呈对称状态。Bd(r1=1.39)-St(r2=0.78)、偏氯乙烯(r1=3.2)-VC(r2=0.3)41当前41页，总共81页。F10.501.000.51.0f1r1r2=1的一般理想共聚体系的F1~f1曲线r1>1r1<1理想恒比共聚，r1=r2=14.2二元共聚物的组成42当前42页，总共81页。(r1r2=1，曲线上数字为r1)随着两种单体竞聚率差值增大，要获得两种结构单元含量都较高的共聚物越困难。4.2二元共聚物的组成43当前43页，总共81页。（3）非理想共聚（r1r2≠1）：（介于交替共聚与理想共聚之间的共聚反应）：

（i）r1r2<1，

r1>1，r2<1(或r1<1，r2>1):在这种情形下，共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。4.2.2共聚行为类型—共聚物组成曲线4.2二元共聚物的组成r1>1，r2<1，表明有利于加上单体M1。共聚物只是一种“镶嵌”着少许第二结构单元的“均聚物”。

氯乙烯(r1=1.68)-VAc(r2=0.23)、MMA(r1=1.91)-MA(r2=0.5)44当前44页，总共81页。0.5000.51.01.0F1f1r1>1,r2<1r1<1,r2>1r1r2<1的非理想共聚体系的F1~f1曲线4.2二元共聚物的组成F1~f1曲线特征：

与一般理想共聚相似，r1>1，r2<1时，曲线在对角线上方，共聚物中M1含量较高；反之，在下方。都不会与对角线相交，曲线是不对称的。45当前45页，总共81页。4.2二元共聚物的组成当r1>>1,r2<<1时(或r1<<1,r2>>1)，得到的实际上是两种单体的均聚物。当r1(或r2)特别大，而r2(或r1)接近于0，则实际上只能得到M1(或M2)的均聚物。St(r1=55)-VAc(r2=0.01)随着r1和r2差距的增大，分子链中出现均聚链段的倾向增大。以r1>1，r2<1为例：46当前46页，总共81页。

r1>>r2时，当M1消耗完才开始M2的聚合，得到嵌段共聚物，但由于链转移与链终止反应，也可能生成M1和M2的均聚物，即聚合产物为嵌段共聚物和两种单体均聚物的混合物。4.2二元共聚物的组成（3）非理想共聚（r1r2≠1）

r1>1，r2<1（ii）r1r2<1，r1<1，r2<1(有恒比点的非理想共聚):两种单体的自聚倾向小于共聚倾向。F1~f1曲线特征：与对角线相交，呈反“S”形，在交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为恒比点(Azeotropicpoint)，所得共聚物为恒比共聚物。47当前47页，总共81页。（ii）r1r2<1，r1<1，r2<1

把F1=f1代入共聚组成微分方程可得恒比点处的单体投料比：4.2二元共聚物的组成r1r2都小于1的非理想共聚体系的F1~f1曲线48当前48页，总共81页。r1=r2<1，f1=0.5，曲线在交替曲线和恒比对角线之间；丙烯腈(r1=0.83)-MA(r2=0.84)r1>r2，f1在对角线上半部；r1<r2，f1在对角线下半部；r1r2越→0，交替倾向越深；r1r2越→1，越接近理想共聚。4.2二元共聚物的组成

（3）非理想共聚(r1r2≠1)（iii）“嵌段”共聚(r1>1,r2>1):该情形极少见于自由基聚合，而多见于离子或配位共聚合，其F1－f1曲线也与对角线相交，具有恒比点。只是曲线的形状与位置与r1<1,r2<1的相反，由于同系链增长速率常数大，自聚倾向大。49当前49页，总共81页。（iii）“嵌段”共聚（r1>1,r2>1）得到嵌段共聚产物4.2二元共聚物的组成50当前50页，总共81页。共聚反应类型序号反应类型条件共聚物组成特点1交替共聚r1=0，r2=0F1=0.52理想共聚r1=r2=1理想共聚,恒比共聚r1r2=1，r1≠r2一般理想共聚，3非理想共聚r1>1,r2<1(或r1<1,r2>1)嵌段共聚r1<1,r2<1存在恒比点，恒比点求解r1>1,r2>1嵌段共聚，有恒比点4.2二元共聚物的组成51当前51页，总共81页。练习题1.已知一对单体进行共聚时得恒比共聚物，则（）A.r1＝1.5，r2＝1.5B.r1＝1，r2＝1C.r1＝0.5，r2＝0.5D.r1＝1.5，r2＝0.7

2.当两单体r1r2＝0时，将得到（）A.嵌段共聚物B.两种均聚物C.交替共聚物D.无规共聚物4.2二元共聚物的组成52当前52页，总共81页。练习题3.接近理想共聚的反应条件是（）A丁二烯（r1＝1.39）－苯乙烯（r2＝0.78）B马来酸酐（r1＝0.045）－正丁基乙烯醚（r2＝0）C丁二烯（r1＝0.3）－丙烯腈（r2＝0.2）D苯乙烯（r1＝1.38）－异戊二烯（r2＝2.05）4.2二元共聚物的组成53当前53页，总共81页。思考题用简单语言或运算说明当r1<1，r2＝0时，共聚物组成F1<F2是否可能。4.2二元共聚物的组成54当前54页，总共81页。4.2.3共聚组成与转化率的关系

二元共聚时，由于两单体活性或竞聚率不同，除恒比共聚外，共聚物组成不等于单体组成，两者均随转化率C而变。定性描述4.2二元共聚物的组成例1：r1>1，r2<1，且r1·r2<1时，为非理想共聚(瞬时组成曲线在恒比线上方，即F1>f1)。若起始单体组成为，则对应的起始瞬时共聚物组成：残留单体组成f1递减，相应的共聚物的瞬时组成F1也递减。C↑→f1↓→F1↓

f1F155当前55页，总共81页。例2：r1<1，r2>1，且r1·r2<1时，为非理想共聚(瞬时组成曲线在恒比线下方，即F1<f1)。C↑→f1↑→F1↑

f1F14.2二元共聚物的组成例3：r1<1，r2<1，为有恒比点的非理想共聚(曲线2)。在恒比点，C对共聚物组成无影响<恒比点，>恒比点，C↑→f1↓→F1↓C↑→f1↑→F1↑

f1F156当前56页，总共81页。例4：r1>1，r2>1，为嵌段共聚。在恒比点，C对共聚物组成无影响<恒比点，>恒比点，C↑→f1↓→F1↓C↑→f1↑→F1↑

f1F14.2二元共聚物的组成57当前57页，总共81页。4.2.4共聚物组成的控制在已选定单体对的条件下，为获得窄的组成分布常用以下几种工艺：

如r1>1，r2<1的共聚体系0.5000.51.01.0F1f1r1>1,r2<14.2二元共聚物的组成（1）控制单体转化率的一次投料法

r1>1，r2<1，以M1为主：如VC-VAc共聚：r1＝1.68，r2＝0.23，工业上以VC为主，VAc的含量3%~15%。单体最终转化率一般<80%，组成分布不宽。58当前58页，总共81页。（1）控制单体转化率的一次投料法

r1<1，r2<1St-反丁烯二酸二乙酯共聚：配料在恒比点附近，一次投料，控制一定转化率，使组成均一。4.2二元共聚物的组成（2）补加活泼单体法

r1>1，r2<1，以M2为主或M2含量较多的共聚物；

59当前59页，总共81页。（2）补加活泼单体法如AN-VC(r1=2.7,r2=0.04)，希望共聚物中含60%VC。单体中VC：AN=92：8才能保证。AN消耗得快，须不断补加AN，才能保持单体组成恒定。VDC-VC(r1=6,r2=0.1)共聚，需补加VDC。r1<1，r2<1，配料离恒比点较远。

须陆续补加活性较大的单体或其混合物，以保持体系中单体组成不变，如St-AN等。4.2二元共聚物的组成60当前60页，总共81页。4.6.1竞聚率的测定(自学)竞聚率是计算共聚物组成的重要参数。求取竞聚率，首先要测定几个配料比下的共聚物组成或残留单体组成，有时两者须同时分析。

根据共聚物中的特征基团或元素，可以选用元素分析、红外、紫外、折射率或浊度滴定来分析，残留单体组成则可用气相色谱法测定。

（1）曲线拟合法；（2）直线交点法；（3）截距斜率法；（4）积分法。4.6竞聚率（ReactivityRatios）61当前61页，总共81页。（1）温度单体竞聚率的大小取决于k11与k12之比：4.6.2影响竞聚率的因素4.6竞聚率r1随温度变化主要取决于（E12-E11），由于两者小，两者的差值更小，一般小于10kJ/mol，因此，竞聚率随温度变化较小，对温度变化不敏感。温度升高，将向理想共聚方向发展。62当前62页，总共81页。（2）压力：单体竞聚率与体系压力关系如下：式中DV11·和-DV12·分别代表链自由基M1•与单体M1和M2发生链增长反应的活化体积，因两者之差很小，因此r对压力的变化也不敏感。4.6竞聚率63当前63页，总共81页。（3）溶剂若两种单体极性不同，那么两种单体随溶剂极性改变，反应活性变化的趋势不同，会使r发生改变。（4）其他因素pH值：酸性或碱性单体聚合反应速率与体系pH值有关。盐类：盐类的存在能使共聚反应倾向于交替共聚。4.6竞聚率64当前64页，总共81页。思考题1.一对单体聚合的竞聚率值将随（）A.聚合时间而变化；B.聚合温度而变化；C.单体的配比不同而变化；D.单体的总浓度不同而变化4.6竞聚率65当前65页，总共81页。4.7单体活性和自由基活性均聚反应中，很难由kp的大小来判断单体或自由基的活性。单体活性大自由基活性大

两种单体的相对活性须与同种自由基反应才能比较出来。自由基的相对活性亦然。

竞聚率可以帮助作出活性大小的判断。66当前66页，总共81页。4.7.1单体的相对活性1/r1=k12/k11代表的是自由基同另一单体反应的kp与本身单体反应的kp之比，可以衡量两单体的活性。C6H5，CH2=CH－>－CN,－COR>－COOH,－COOR>－Cl>－OCOR,－R>－OR，H4.7单体活性和自由基活性r1=k11/k12，其中k11相当于单体M1的kp，如果已知r1和kp，就可以求得k12，就可以比较自由基的相对活性。k12＝k11/r167当前67页，总共81页。乙烯基单体对各种链自由基的相对活性(1/r1)4.7单体活性和自由基活性68当前68页，总共81页。链自由基－单体反应的k12值4.7单体活性和自由基活性69当前69页，总共81页。单体和自由基活性规律

（1）共轭单体活泼，非共轭单体不活泼。（2）活泼单体得不活泼自由基，不活泼单体得活泼自由基。（3）烯类单体均聚时，活泼单体链增长速率常数k小。决定链增长反应k值大小的关键因素是自由基活性，而不是单体活性。一般而言，单体与自由基的活性次序相反4.7单体活性和自由基活性70当前70页，总共81页。说明竞聚率r1和r2的意义，并简要说明如何用它们来计算单体和自由基的相对活性？r1＝k11/k12，即链自由基～M1·与单体M1的反应能力和与M2的反应能力之比，或两单体与自由基M1·反应时的相对活性。r2＝k22/k21，两单体M2、M1与M2·自由基反应时的相对活性。

思考题4.7单体活性和自由基活性1/r1=k12/k11，即以M1为参比，与不同的单体共聚，得到它们的r1，则1/r1的相对大小表示了单体的相对活性。

已知r1，则k12=k11/r1，如果已知某一组单体M1,M1,M1…..各自的链增长速率常数和它们分别与另一单体共聚时的竞聚率，可以求出各自的k12,表示了自由基的相对活性。71当前71页，总共81页。4.7.3取代基对单体活性和自由基活性的影响竞聚率单体结构单体活性自由基活性共轭效应极性效应位阻效应4.7单体活性和自由基活性72当前72页，总共81页。（1）共轭效应

以St(M1)-VAc(M2)体系为例4.7单体活性和自由基活性取代基的共轭效应越强，自由基越稳定，活性越小。取代基的共轭效应越强，单体的活性越高。73当前73页，总共81页。4.7单体活性和自由基活性（2）极性效应取代基的极性影响单体和自由基的活性。

带有推电子取代基的单体易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应。正负相吸，容易加成发生共聚。极性效