反应工程的学习材料

反应工程的学习材料第1页/共60页

1）热稳定性和参数灵敏性的概念如果一个反应器是在某一平衡状态下设计并进行操作的，就传热而言，反应器处于热平衡状态，即反应的放热速率应该等于移热速率。只要这个平衡不被破坏，反应器内各处温度将不随时间而变化，处于定态。但是，实际上各有关事数不可能严格保持在给定值，总会有各种偶然的原因而引起扰动。扰动表示为流量、进口温度、冷却介质温度等有关参数的变动。如果某个短暂的扰动使反应器内的温度产生微小的变化，产生两种情况，一是反应温度会自动返回原来的平衡状态，此时称该反应器是热稳定的，或是有自衡能力；另一种是该温度将继续上升直到另一个平衡状态为止，则称此反应器是不稳定的，或无自衡能力。二者虽然都是热平衡的，但是一个是稳定的，另一个是不稳定的。可见，平衡和稳定是两个不同的概念。平衡不等于稳定。平衡有两种：稳定的平衡和不稳定的平衡。

第2页/共60页一般来说，热稳定性条件要比热平衡条件苛刻得多。热平衡条件只要求放热速率等于移热速率，因此可以采用很大的传热温差，以减少必需的传热面，从而简化了反应器的结构；而热稳定性条件则给传热温盖以限制，要求传热温差小于某个规定值，因而增加了所需的传热面积，使反应器结构复杂化。热稳定性问题，严格地说属于动态问题。

即使反应器满足热稳定性条件，仍然还有一个垂数灵敏性问题。参数灵敏性指的是各有关参数(流量、进口温度、冷却温度等)作做小的调整时，反应器内的温度(或反应结果)将会有多大变化。第3页/共60页稳定性问题，系统所受到的短暂的扰动消失后，如果原定态点是稳定的，将逐步恢复到原操作状态。参数灵敏性问题，如果某操作参数的微小变化会引起操作状态的很大变化，则为反应器操作状态对该参数灵敏，反之为不灵敏。

如果反应器的参数灵敏性过高，那么对参数的调节就会有过高的精度要求，使反应器的操作变得十分困难。因此，在反应器的设计中，确定设备尺寸和工艺条件时必须设法避免过高的参数灵敏性。无论是热稳定性还是参数灵敏牲，两者都给反应器的设计增加了限制因素。如果不予重视，往往会使设计的反应器无法操作。第4页/共60页1）全混流反应器的多态自热过程：化工生产中的放热过程，通常利用反应热加热原料，以达到反应所要求的温度，这种过程称为自热过程。热稳定性：是指定态的抗干扰能力，当外界条件有一个小的扰动时，能否仍然达到自热要求。对反应器的要求：能自热平衡，维持反应在恒温下进行，当外部环境发生变化时，能保持热稳定性。Vm/s33hht干扰第5页/共60页（1）全混流反应器的定态基本方程条件：一级不可逆反应；反应过程中体积不变A、放热速率第6页/共60页B、移热速率（2）全混流反应器的多态QR(QC)QCQRNPMTTMTPTNQR曲线与QC直线的交点处QR=QC放热速率=移热速率，达到了热平衡，就是系统的操作点。并且这种交点随操作参数不同有可能是多个，这种有多个交点的现象称为反应器的多态。第7页/共60页M点：

当有扰动使T略大于TM时(dT＞0)，移热速率大于放热速率，体系温度下降，自动恢复到M点。当有扰动使T略小于TM(dT＜0)时，移热速率小于放热速率，体系温度上升，自动恢复到M点QQCQRNPMTTMTPTN多态操作点的特征第8页/共60页QQrQGNPMTTMTPTNP点：当有扰动使T略大于TP时(dT＞0),移热速率小于放热速率，体系继续温度上降，直至到N点。当有扰动使T略小于TP时(dT＜0),

移热速率大于放热速率，体系温度继续下降，直至到M点。第9页/共60页N点：

当有扰动使T略大于TN时(dT＞0)，移热速率大于放热速率，体系温度下降，自动恢复到N点。当有扰动使T略小于TN(dT＜0)时，，移热速率小于放热速率，体系温度上升，自动恢复到N点。QQCQRNPMTTMTPTN第10页/共60页M、N点是稳定的定态点，P点为不稳定的定态点全混流反应器有热稳定的操作点的条件：QQCQRNPMTTMTPTNQR=QC放热速率=移热速率放热速率曲线的斜率﹤移热速率直线的斜率M、N点都是稳定的定态点实际操作中选哪一个？第11页/共60页5

随着操作条件的改变，定态温度也随之而变。图3.15为进料温度T0与定态温度T的关系示意图。当进料温度从T1慢慢地增加至T5时，定态温度的变化如图中曲线12489所示。注意的是曲线在点4处是不连续的，定态温度突然增高，这一点称为着火点；再继续提高进料温度，定态温度的升高再不出现突跳现象；若将进料温度逐渐降低，比如从9降至6，定态温度则沿987621曲线下降。这条曲线也存在一个间断点6，此处定态温度出现突降，这点称为熄火点。2）操作参数对热稳定性的影响第12页/共60页

着火与熄火现象对于反应器操作控制甚为重要，特别是开停工的时候。例如，若操作温度系在着火点附近，进料温度稍有改变，便会产生超温，从而破坏操作，可能出现烧坏催化剂或者可能产生爆炸等事故；在熄火点附近操作时，则易产生突然降温以致反应终止。为了使反应器操作稳定，应使用尽可能大的传热面积，和尽可能小的传热温差等。至于釜式反应器，如果调节手段适当，不一定非要在稳定的定态下操作。第13页/共60页3.4

理想流动反应器的组合与比较3.4.1理想流动反应器组合

连接方式：串联、并联反应器类型：平推流、全混流串联：前后顺序共有七种组合讨论：条件：（1）等温（2）两个等体积理想反应器组合（3）一级不可逆反应（4）V0,,，CA0相同问题：不同组合下，出口浓度如何？第14页/共60页(a)为两个全混流反应器并联，每只全混流反应器出口浓度即为混合后的出口浓度

第15页/共60页(b)为两个全混流反应器串联，第二反应器出口浓度为

(c)为平推流反应器与全混流反应器串联，第二反应器出口浓度为

第16页/共60页(d)为全混流反应器与平推流反应器串联，第二反应器出口浓度为(e)为两个平推流反应器并联。每只平推流反应器的出口浓度即为混合后的出口浓度第17页/共60页(f)为两只平推流反应器串联，第二平推流反应器出口浓度为

(g)为平推流与全混流反应器并联

第18页/共60页结论(1)C与d等效，平推流与全混流反应器串联时，与顺序无关。（2）e与f等效，两个平推流反应器串联和并联时结果相同，与连接方式无关。（3）CAf：a>b>c=d>e=f(4)xAf:f=e>d=c>b>a第19页/共60页第20页/共60页第21页/共60页例题3-4：等体积的平推流与全混流反应器串联，在等温条件下进行二级不可逆反应，反应速率

平推流与全混流反应器的接触时间均为1min,计算其最终转化率。第22页/共60页讨论：对二级不可逆反应，两种组合最终转化率不相同，在本题条件下，平推流在前优于全混流在前。第23页/共60页3.4.2理想流动反应器的体积比较

如果在这些理想反应器中进行相同的反应，采用相同的进料流量与进料浓度，反应温度与最终反应率也相同。这几种反应器所需的体积是否相同呢?第24页/共60页(1)间歇反应器与平推流反应器体积比较如果间歇反应器与平推流反应器中进行相同的反应，采用相同的进料流量与进料浓度，反应温度与最终反应率也相同。则两者的体积是相同的(未考虑间歇反应器的辅助时间)，这是因为它们均不存在返混。第25页/共60页(2)全混流反应器与平推流反应器体积比较如果全混流反应器与平推流反应器中进行相同的反应，采用相同的进料流量与进料浓度，反应温度与最终反应率也相同。则由于全混流反应器中存在返混。所以反应体积要大一些。

设VRP与VRM分别表示平推流与全混流反应器的反应体积，两者之比

当V0、CA0

、xAf

相同时，全混流反应器所需体积大于平推流反应器的体积，这是由于前者存在返混造成的。第26页/共60页讨论（1）VRM

大于VRP（2）第27页/共60页(3)平推流反应器与多级串联全混流反应器体积比较多级全混流反应器串联操作可以减小返混，提高推动力，缩小与平推流反应器的体积差别。A、对一级不可逆反应等体积的多级全混流反应器串联，设VRP与VRM分别表示平推流与多级串联全混流反应器的反应体积，两者之比

为第28页/共60页第29页/共60页B、对二级不可逆反应第30页/共60页

对于多重反应，反应器中的流动情况不仅影响反应器的大小，还要影响反应的选择率。对工业反应过程，选择性的要求比反应器大小更重要。

3.5

多重反应的选择率

3.5.1平行反应

反应物同时独立地进行两个或两个以上的反应称为平行反应。化工生产中许多取代、加成及分解反应过程存在着平行反应。典型的平行反应可表示为AL(主反应)M(副反应)12A+BL(主反应)M(副反应)12OR第31页/共60页影响因素⑴选择率的温度效应

⑵选择率的浓度效应

⑶平行反应加料方式的选择

A+BL(主反应)M(副反应)12第32页/共60页1）对比速率AL(主反应)M(副反应)12第33页/共60页2）平行反应的选择率AL(主反应)M(副反应)12第34页/共60页3）反应器的形式与选择率的关系第35页/共60页4）平行反应选择率的影响因素AL(主反应)M(副反应)12第36页/共60页(1)温度效应提高温度对活化能高的反应有利降低温度对活化能低的反应有利若E1>E2,则在较高温度下进行若E1<E2,则在较低温度下进行若E1=E2,温度变化对选择性无影响第37页/共60页(2)浓度效应若a1>a2,较高反应物浓度对主反应有利若a1<a2,较低反应物浓度对主反应有利若a1=a2,反应物浓度对选择性无影响平推流反应器，低的单程转化率全混流反应器，加入稀释剂；反应后物料循环提高浓度对级数高的反应有利降低浓度对级数低的反应有利第38页/共60页A+BL(主反应)M(副反应)125)平行反应提高选择率的方法第39页/共60页间歇操作n1>n2,m1>m2CA,CB

都高n1>n2,m1<m2CA高,CB低n1<n2,m1<m2CA,CB

都低第40页/共60页连续流动操作n1>n2,m1>m2CA,CB

都高n1<n2,m1<m2CA,CB

都低n1>n2,m1<m2CA高,CB低第41页/共60页第42页/共60页思考题：对平行反应A+B→L（副反应），A+B→M（主反应），其中

rL=k10exp(-)CACB1.5rM=k20exp(-)CA0.5CB2当A的转化率XA一定时，试分析如何提高主产物M的选择率。第43页/共60页3.5.2连串反应条件：（1）等温（2）一级不可逆反应（3）反应过程无体积变化1）反应速率连串反应是指反应主产物能进一步反应成其他副产物的过程，许多卤化、水解反应都属连串反应。

第44页/共60页2）浓度与时间的关系第45页/共60页第46页/共60页第47页/共60页连串反应的瞬时选择率s可表示为：

3)连串反应的选择率

第48页/共60页4)连串反应的温度效应若E1>E2,则在较高温度下进行若E1<E2,则