厚薄膜材料与器件薄膜制备的基础理论

厚薄膜材料与器件薄膜制备的基础理论第1页/共70页1.单体的吸附一个原子或分子从气相到达基片表面，再被吸附住，是一个比较复杂的过程，涉及以下几方面的问题：（1）基片表面的位能分布（2）气相原子在基片表面的吸附（3）吸附原子在基片表面上的状态第2页/共70页（1）基片表面的位能分布处于基片表面上的原子受两个力的作用：气体原子对它的作用力；基片原子对它的作用力。由于基片的原子密度远大于气体，所以后一个力远大于前者。因此，基片表面上的原子有向基片内移动的倾向，以降低其位能。常用的基片:玻璃、微晶玻璃、细晶陶瓷、单晶硅、红蓝宝石等。第3页/共70页从晶体学方面来看，基片表面的位能分布是周期性的。但因存在缺陷而有一定的偏离。基片的表面层原子排列有很大的畸变，晶格的周期性受到严重破坏，因而它的表面位能分布偏离周期性较多。作为一级近似，可认为基片表面上一个原子与基片内部原子的能量之差为Es。物理吸附时，Ep=E+Epx(Epx=Ep1或Ep2…)化学吸附时，Ec=E+Ecy(Ecy=Ec1或Ec2…)自由原子自由分子（双原子）1/2EmE位能距离EsEp2Ec1Ec2Ep1O物理吸附化学吸附第4页/共70页

物理吸附基片对外来原子的物理吸引力为：范德华力。对原子和非极性分子来说，产生范德华力的是基片表面原子的瞬时偶极矩，如二极矩和四极矩。范德华力是一种电力。因此，物理吸附的本质是由于瞬时极化。第5页/共70页根据固体理论，基片表面对吸附原子的吸附能为：式中1和2分别为吸附原子和基片原子的极化率，r0为它们间的平衡距离，h是普朗克常数，v1和v2分别为该两种原子的振动频率，N为基片中单位体积的原子数。(1－1)作一级近似，用原子的第一电离电位能V1和V2取代(1-1)式中的hv1和hv2，则基片表面对吸附原子的吸附能为（1－2）第6页/共70页由于基片表面各处的原子密度不同、结构和缺陷情况各异，所以各处的物理吸附能有所不同。随着温度升高，基片表面原子和吸附原子的热振动加剧，因而增大了它们之间的距离，物理吸附能有所减小。在发生物理吸附时，第一个原子层或分子层与基片表面间的结合能是本征吸附能。随着吸附层数的增多，相邻两层间的结合能逐渐由本征吸附能变为近于被附物本身的内聚能，其接近于被吸附材料的汽化潜热。(使分子聚集在一起的作用能称为内聚能。)第7页/共70页

化学吸附化学吸附时，在被吸附的原子(或分子)和基片表面原子之间发生了电子转移或共有，形成化学键，产生新的分子和物质。化学吸附实质上是在基片表面发生的化学反应，即被吸附原子与基片表面最活泼的原子发生化学反应，形成新的化合物。若吸附的是分子，被吸附体或者直接与基片表面相结合，或者先被离解成原子或自由基，而后再与基片表面相结合生成新的化合物。第8页/共70页有的分子虽不能与基片原子生成化合物，但其由于被吸附的分子被扭曲，其化学性质也会发生变化。化学吸附的产生，取决于基片表面和被吸附气体的化学活性。化学吸附有两种：非活化吸附和活化吸附。非活化吸附：在发生化学吸附时，不需要外部提供能量以使原子或分子先行活化。活化吸附：只有在外界能提供活化能的情况下，才能发生化学吸附。第9页/共70页对于活化吸附，往往是物理吸附为前奏，而后才转为化学吸附。其转变的条件是外界提供活化能。这种化学吸附的速度与温度的关系符合阿亨尼丝（Arrhenius）方程：（1－3）式中v0

和A

为常数，T力绝对温度（K）。第10页/共70页（2）气相原子在基片表面的吸附以一定的速度撞击基片表面的原子能够被吸附的条件是，撞击原子能快速交出多余的动能。否则将被反射回气相。对气体原子与基片表面间能量交换的程度，用适应系数（或称调整系数）“”表示。其是描述气相原子(或分子)与基片表面碰撞时相互交换能量能力的参数。定义：（1－4）Tk为入射原子的温度；Tr为反射原子的温度；T为基片表面的温度。当能量完全交换时，＝1。一般<1。但原子失去剩余能量的时间为2/v数量级（v为基片表面原子振动频率）。因而其很快就会达到能量平衡，从而被表面吸附。第11页/共70页

（3）吸附原子在基片表面上的状态直接反射回气相重新蒸发被激发到更高能级的振动状态从比较稳定的结合点上被分解出来从高能态被激发到低能态与其他吸附原子在基片表面上结合成原子团，或者直接与入射原子形成原子团。最可能出现的三种情况是：

重蒸发；在基片表面上运动；形成原子对或原子团。第12页/共70页

2.小原子团的形成

初始阶段形成小原子团。这些小原子团处在边形成、边分解、又生长、又蒸发的复杂过程中。整个过程分：初始凝结→小原子团→临界晶核．Rn2n1S12Aw12w1111S1w11S2第13页/共70页T1T2T3临界核最小稳定核结合能E2E3=3E2E4=2E2或5E2E4=6E2，E5=8E2临界核和最小稳定核随基片温度的变化低高第14页/共70页

3.薄膜的形成薄膜的形成过程如下：

(1)单体的吸附；

(2)大小不同的各种小原子团(或称胚芽)的形成；

(3)形成临界核；

(4)捕获其周围的单件，临界核长大；

(5)稳定核长大到相互接，彼此结合后形成新的小岛；

(6)在新暴露的表面上吸附单体，发生“二次”成核；

(8)小岛长大成大岛，并最终相互联合；

(9)形成带有沟道和孔洞的薄膜；

(10)产生“二次”或“三次”成核，逐渐形成连续薄膜。吸附成核生长第15页/共70页薄膜生长模型第16页/共70页

薄膜的结构分：（1）薄膜的组织结构

无定形结构包括无定形结构和类无定形结构。第二节薄膜的基本结构

组织结构晶体结构第17页/共70页无定形结构常称“无序结构”。这种结构原子排列近程有序、远程无序，显示不出任何晶体的性质，因此有时也称为玻璃态。类无定形结构是由无规则排列的极微小的(<2nm)晶粒所组成。由于这种薄膜的晶粒极其微小，所以它的衍射图象发生严重弥散而类似于无定形结构，因此将它称为类无定形结构。第18页/共70页无定形结构薄膜SEM照片及X射线衍射图谱(Ba0.67Sr0.33)Ti1.02O3filmsannealedfor1hinair第19页/共70页

多晶结构由无规则取向的微晶组成，晶粒尺寸一般为10～100nm。故这种结构的薄膜常称为微晶薄膜。目前制备的薄膜的晶粒在基片平面上粒径可达数百nm。纤维结构晶粒具有择优取向，依其取向的方向数目分为单重纤维结构和双重纤维结构。前者只在一个方向上择优取向，后者在两个方向上择优取向。单晶结构该结构多在外延中形成，故将这种结构的薄膜称为“外延膜”。第20页/共70页薄膜显微照片多晶膜外延膜（单晶膜）纤维膜第21页/共70页(2)晶体结构薄膜的晶体结构与体材料相同，但常出现异常结构，如“介稳结构”和“超结构”等。薄膜中晶体的晶格常数通常不同于块体材料。因为：薄膜材料的晶格常数与基片的不匹配；薄膜中有较大的内应力和表面张力，使薄膜与基片界面处的晶格发生畸变。理论分析表明：若薄膜与基片的结合能很强，当晶格常数相差百分比（af－as）/af2％时（af、as分别为薄膜材料和基片的晶格常数），则薄膜界面处的畸变区厚度可达到零点几纳米；当相差百分比为4％左右时，则可达几十纳米；当这个比例值大于12％时，靠晶格畸变已经达不到匹配，这时只有靠棱位错来调节。第22页/共70页

设在基片上有一半球形晶粒，其半径为r，单位面积的表面能为。由于表面张力，对这个晶粒产生的压力为f＝2r，承受此力的面积为s＝r2，压力强度为P＝2r／r2＝2／r。根据虎克定律有故晶格常数的变化为可见，晶格常数的变化比（即应变）与晶粒半径成反比，即晶粒越小，晶格常数的变化比越大。这表明，薄膜材料的晶格常数与块体材料差别很大。第23页/共70页（3）表面结构理论上，薄膜为使其总能量达到最低，应该保持尽可能小的表面积，即其应该为理想的平面。但由于在淀积过程中入射原子的无规性，导致薄膜表面有一定的粗糙度。假若入射原子冲击基片后，就在原处不动，所得薄膜的厚度会各处不匀。若薄膜的平均厚度为d，则按无规变量的泊松几率分布，可以得出膜厚的平均偏离值因此薄膜的表面积将随着其厚度的方根值而增大。第24页/共70页薄膜表面原子力显微镜成像表面形貌第25页/共70页问题薄膜的组织结构有哪些类型？薄膜的晶格畸变主要由什么因素引起的？第26页/共70页薄膜的力学问题突出表现在：（1）薄膜与基片之间的附着力；（2）薄膜内部存在的应力。

前者将影响到薄膜的形成、加工与使用性能；后者可能会造成薄膜的开裂。

第三节薄膜的力学性质第27页/共70页一、薄膜的附着性能薄膜的附着性能主要与附着类型、附着力性质、工艺过程有关。1.附着类型简单附着：具有突变界面扩散附着：固体物质相互扩散，界面渐变通过中间层附着：薄膜与基片间反应形成化合物中间层通过宏观效应附着：机械锁合或双电层吸附第28页/共70页fEfssfsEsEfFF简单附着（s为基片；f为薄膜）第29页/共70页sf扩散附着界面第30页/共70页2.附着力的性质范德华力：由两物体的相互极化而产生，包括定向力、诱导力和色散力。该种力在基片与薄膜的相互附着中普遍存在。化学键力：通过形成化学键而结合，包括共价键、离子键、金属键。该种力在基片与薄膜界面并非普遍存在，只有形成化学键时才有这种力。要想使薄膜与基片形成牢固的附着，就需要设法使之形成化学键。静电力：由于存在正负电性极强的原子如F、O、N等而产生静电，其吸引力较弱。氢键本质上就是一种离子性的静电吸引。第31页/共70页3.制备工艺对附着力的影响基片材料性质基片表面状态基片温度薄膜的淀积方式薄膜的淀积速率薄膜的淀积气氛第32页/共70页不同条件下在玻璃基片上淀积金膜的临界负荷与膜厚的关系溅射法比蒸发法沉积金膜附着更牢固。第33页/共70页二、附着力的测试方法附着力测试以机械方法为主，其方法众多：条带法(tapetest)或称剥离法（poeltest）引拉法（pulltest)或称直接法。划痕法(scratchtest)摩擦法(abrasiontest)扭曲法(bendingtest)离心法(ultra-centrifugaltest)超声法(ultrasonictest)振动法(vibrationtest)推倒法(toppletest)压挤法敲击法第34页/共70页薄膜附着力的条带法测试装置（定性测量）第35页/共70页引拉法测试装置在基片上淀积薄后，将钢棒直接焊或粘接到薄膜上，然后，用拉力机或离心、超声振动仪给样品加上垂直拄力。若拉掉薄膜的拉力为Fb，则单位面积的附着力为：式中A为钢棒底面积，一般为1或0.5cm2。第36页/共70页三、薄膜的内应力

薄膜内部单位截面上所承受的力，称为内应力。因为薄膜淀积在异质基片上，所几乎所有的薄膜都存在内应力，包括张应力和压应力。薄膜的内应力问题非常重要，因为其直接关系到薄膜元器件的成品率、稳定性和可靠性。例如，若薄膜的张应力过大，会使薄膜开裂，基片翘曲；反之，若压应力过大，则会使薄膜起皱或脱落，基片翘曲开裂。这些情况都能严重地损害薄膜的物理性质，使元器件受到破坏。第37页/共70页薄膜内应力引起的开裂第38页/共70页

内应力的类型与起源内应力：是薄膜制造过程中在内部自己产生的应力。（1）热应力和本征应力热应力是由于薄膜和基片的热胀系数有所差别而引起的，它是可逆的。本征应力来自薄膜的结构因素和缺陷，它是内应力中的不可逆部分。（2）张应力和压应力若按应力的性质则分为张应力和压应力。薄膜内应力类型与基片、薄膜种类、制备工艺等因素有关。第39页/共70页（3）界面应力和生长应力界面应力是由于薄膜的结构和壁片结构在界面处失配而产生．生长应力来源于薄膜在生长过程中所形成的各种结构缺陷。

薄膜中的内应力分布是不均匀的，即薄膜内各个分层的压力大小不同。因此，定义：平均应力微分应力dF为薄膜厚度，SF为薄膜单位宽度的应力；dS是在距离薄膜与基片界面Z处、增加厚度dZ的薄层中单位宽度的内应力。第40页/共70页Al—2％Si薄膜的内应力随温度的变化(基片为在湿氧气中氧化过的单晶硅。1为升温，2为降温)第41页/共70页薄膜的本征应力随厚度的变化第42页/共70页问题薄膜的内应力是什么因素引起的？薄膜制备过程中升温或降温速率不当时常会引起裂纹的产生，为什么？第43页/共70页界面是指两相的分界面。在研究薄膜中，常将固体与气体或真空的界面称为表面，而将固体与固体的分界面称为界面。由于界面两边物质的浓度或者结构不同，界面处的原子排布和电子结构与物质内部不同，因而电子的静电电位也不相同。通常在界面处产生一个双电层。这是因为界面处的原子排布和电子结构与物质内部不同，在材料的禁带中产生了电子的界面态。第四节薄膜的表面与界面

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对于表面来说，由于表面态的存在而产生一个表面双电层。因此将薄膜分为几何表面和物理表面：几何表面指表面的几何分界；物理表面指一个电子结构不同于内部的表面区域。由于具体的材料不同，表面区的厚度有很大的差异。第45页/共70页一、表面双电层和表面势(1)金属表面的双电层与表面势金属晶体表面处的电势能可近似地认为，金属表面处的电势分布近似于一个单原子层的情况。第46页/共70页金属中电荷密度与电子位能的分布E0为电子在真空中的能级；EF为在绝对零度下金属中的费米能级；EF’为电子位于正电荷上的能级，即绝对零能级；为溢出功。金属表面形成了一个“双电层”。EF’

金属表面的双电层第47页/共70页晶体中原子排列的三维周期性在表面处突然中断，表面层中的原子可能发生重新排列，导致在垂直表面方向上发生表面弛豫，在平行表面方向上发生重构。在表面上还可能存在台阶和凹凸。驰豫使表层原子向下收缩。台阶和凹凸使表面具有高的化学活性，容易发生吸附。几种表面结构示意图（a）驰豫；（b）重构；（c）台阶；（d）凹凸

表面结构特征第48页/共70页(a)(b)(c)几种污染表面结构示意图（a）吸附；（b）偏析；（c）化合物表面位能高，化学活性大，易吸附外来原子，形成污染表面；表面吸附的原子也可以是从固体内部偏析(分凝)出来；外来原子可以形成化合物、固熔体等表面结构。第49页/共70页（2）半导体表面的双电层和表面势硅晶体结构共价键示意图在硅晶体表面处，因晶格突然终止，在表面最外层的每个硅原子有一个未成键的电子，或者说有一个未配对的电子，即有一个未被饱和的键。这个键称为悬键。在该键中有一个未被填充的能态，这种能态称为表面态。它将处在禁带中，起电子的陷阱作用。体内电子可能因表面态捕获而产生空穴。空穴向下自由运动。第50页/共70页对于n型半导体薄膜，若陷在表面层的过剩电荷为正电荷，则对电子来说，在空间电荷层的静电势能将被降低，因而电子被聚集在空间电荷层，使表面区(物理表面）更加导电。对空穴来说，正好相反。若表面层的过剩电荷为负，空间电荷层中的静电势能对电子来说将是升高，对空穴来说则是降低。电子将从空间电荷层流走，形成电子的耗尽层。表面区将比内部更不易导电。若表面层的过剩负电荷很多，对空穴的势能将很低，n型空间电荷层将转为p型层，即形成反型层。若表面层的净过剩电荷为零，能带在表面区将不发生弯曲。P型薄膜表面情况正好相反。第51页/共70页(3)介质表面的双电层和表面态

类似于半导体，在介质表面也存在表面态，因而在它的表面也形成双电层。产生表面态的原因有三个：

晶格在表面的突然终止；表面层的结构缺陷和杂质；表面上的吸附。如果表面特别易于吸附电子，则附加的能级称为电子陷阱表面态能级。如果特别容易吸引空穴，则称为空穴陷阱表面态能级。第52页/共70页

掺杂介质的表面态能级表面与内部达到平衡以前平衡后因为表面态的费米能级必须与体内的一致，所以电子从导带填充到表面态上，结果表面带负电，在表面以下形成了一个厚度为d0的正空间电荷层。这个双电层使介质的导带上弯，直到表面态的最高填充能级与体内费米能级一致为止。对于不掺杂的本征介质，体内很少有电子可以用来完成这个过程，因此，或者d0很大，或者它们之间达不到平衡状态。第53页/共70页二、界面薄膜及其器件常为多层结构，因此，薄膜结构中普遍存在接触和界面问题。同时，对于多晶薄膜，还存在晶界的问题。第54页/共70页1.接触界面

常见的接触界面有：金属与金属、半导体与半导体、金属与半导体、金属与介质等接触界面。（1）金属与金属的接触金属与金属的接触有两种情况：两个清洁的表面紧密结合，即两个面间的距离达到原子间距，为理想接触。两个接触表面一般结合，为在实际中常遇到的接触。第55页/共70页银和铜的理想接触（a）接触前；（b）接触后第56页/共70页实际接触远非理想接触。由于接触表面不平、氧化和吸附气体等情况，实际接触包括三部分：若金属表面存在有许多微小的凸凹不平处，在它们接触时只是凸点相遇，因而接触的导电面积骤然减小，会形成很大的接触电阻．因此，在电子元器件和集成电路的制造过程中，应该尽量消除凸点接触和间隙接触。对于薄膜来说，妨碍达到理想接触的是薄膜表面的吸附、氧化和污染．因此，要实现理想接触，必须先对薄膜表面进行清洁处理。一部分是紧密接触，两者相距为原子间距；第二部分是很小的突点接触；第三部分是间隙接触，两个接触面间存有间隙，所以实际上没有接触。第57页/共70页（2）半导体与半导体接触半导体与半导体接触有两种情况：在同质接触中，应用最多的是P型和n型两种半导体的接触。这种接触形成的是P-n结．在异质接触中，形成反型异质结（如p型Si和n型GaAs所形成的结）和同型异质结（如n型Ge和n型GaAs所形成的结）。一种是它们属同一种半导体单晶材料；另一种是两种不同的半导体单晶相接。前者为同质接触；后者为异质接触。第58页/共70页P型与n型半导体接触时的情况第59页/共70页p-n结中电子和空穴栘动模型（a）反向连接；（b）正向连接第60页/共70页（3）金属与半导体接触金属与半导体接触既可以用作整流或欧姆接触，又可以用作电容器，因此，对这种接触的研究也很多。金属与n型半导体接触，假设金属的逸出功为m，半导体的逸出功为s

，当m>s

时，形成整流接触；当m<s

时，则形成欧姆接触．金属与p型半导体接触，当m<s

时，形成整流接触；当m>s

时，则形成欧姆接触。在接触处形成结电容（阻