化工工艺学章硝酸参考

化工工艺学章硝酸参考第1页/共45页3.2硝

酸

(Nitricacid)3.2.1概述纯硝酸（100％HNO3）为无色液体，可使动物窒息,有刺激性气味，常温下能分解：４HNO34NO2+O2+H2O（1）释放出的NO2溶于硝酸而呈黄色。硝酸能以任意比例溶解于水，并放出稀释热,稀释热可用下式计算：

（3.2.1）式中Q:

稀释热，J/mol；m:纯硝酸的物质的量，mol；n:水与纯硝酸的摩尔比。第2页/共45页表3-10浓硝酸标准（GB337—84）指

标

名

称

一级品

二级品硝酸

(HNO3)含量/%≥98.297.2亚硝酸

(HNO2)含量/%≤0.150.20硫酸

(H2SO4)含量/%≤0.080.10灼烧残渣含量/%≤0.020.04第3页/共45页硝酸具有广泛的用途：制造化肥，大部分用于生产硝酸铵和硝酸磷肥；制造硝酸盐，如钠、镁、锂、铷等金属的硝酸盐；作有机合成原料，浓硝酸可将苯、蒽、萘和其它芳香族化合物硝化制取有机原料；制造草酸；用于军火工业，制取TNT炸药，或精制提取核原料；用于合成香料；硝酸还用于化学试剂及有色金属酸洗。目前，工业硝酸皆采用氨氧化法生产。该工艺包括氨的接触氧化，一氧化氮的氧化和氮氧化物的吸收。此工艺可生产浓度为45％~60％的稀硝酸。第4页/共45页3.2.2稀硝酸生产过程1．氨氧化反应氨和氧可进行下面三个反应：

4NH3+5O24NO+6H2OΔH1=-907.28kJ/mol(2)4NH3+4O22N2O+6H2OΔH2=-1104.9kJ/mol(3)4NH3+3O22N2+6H2OΔH3=-1269.02kJ/mol(4)另外，还能发生下列三个反应：2NH3N2+3H2

ΔH4=91.69kJ/mol(5)2NON2

＋

O2

ΔH5=180.6kJ/mol(6)4NH3

＋

6NO5N2

＋

6H2OΔH6=1810.8kJ/mol(7)第5页/共45页一定温度下，氨氧化和氨分解反应的平衡常数很大。如果对反应不加控制，氨和氧反应的最终产物必然是氮气。欲得到NO，不能从热力学去改变化学平衡来达到目的，只能从反应动力学方面去着手。即寻找一种选择性催化剂，抑制不希望的反应。目前最好的选择性催化剂是铂。2．氨氧化催化剂氨氧化催化剂有两大类：一类是铂系催化剂；另一类是非铂系催化剂。(1)铂系催化剂铂系催化剂以金属铂为主体，价格昂贵，催化活性最好，机械性能和化学稳定性良好，易再生，容易点燃，操作方便，在硝酸生产中得到广泛应用。第6页/共45页因铂难以回收，铂系催化剂不用载体。工业上将其做成丝网状。新铂网表面光滑、有弹性，但活性不好，在使用前需要进行“活化”处理，即用氢火焰进行烘烤，使之疏松、粗糙，以增大接触面积。(2)非铂系催化剂为替代价格昂贵的铂，长期以来，对铁系及钴系催化剂进行了许多研究。因铁系催化剂氧化率不及铂网高，目前难以完全替代铂网，一般是将两者联合使用。非铂催化剂价廉易得，新制备的非铂催化剂活性往往也较高，所以研制这类新催化剂仍是很有前景的。第7页/共45页3．氨催化氧化反应动力学一个反应机理是：①

铂吸附氧的能力极强，吸附的氧分子发生原子间的键断裂。②

铂催化剂表面从气体中吸附氨分子，随之氨分子中氮和氢原子分别与氧原子结合。③

在铂催化剂活性中心进行电子重排，生成一氧化氮和水蒸气。④

铂催化剂对一氧化氮和水蒸气吸附能力较弱，因此它们会离开铂催化剂表面进入气相。第8页/共45页M.N.捷姆金导出了800~900℃间在Pt-Rh网上氨氧化反应的动力学方程式中C0——氨空气混合气中氨的浓度，%；C1——通过铂网后氮氧化物气体中氨的浓度，%；S——铂网的比表面积，活性表面积cm2/铂网截面积cm2；m——铂网层数；d——铂丝直径，cm；V0——标准状态下的气体流量，l/h.cm2铂网面积。第9页/共45页4．氨氧化工艺条件的选择

主要因素有氨氧化率，生产强度和铂损失。（1）温度温度越高，催化剂的活性也越高。生产实践证明，要达到96%以上的氨氧化率，温度不得低于780℃。温度太高,铂的损失和副反应加剧。常压下氨氧化温度取780~840℃。压力增高时，操作温度可相应提高，但不应超过900℃。（2）压力氨氧化反应实际上可视为不可逆反应，压力对于NO产率影响不大，但加压有助于反应速度的提高。一般加压氧化压力0.3~0.5MPa，综合法流程中氨氧化为常压，NO2吸收为加压，以兼顾两者之优点。第10页/共45页（３）接触时间接触时间应适当。时间太短，氨来不及氧化，使氧化率降低；时间太长，氨在铂网前高温区停留过久，容易分解，也会降低氨氧化率。考虑到铂网的弯曲因素，接触时间可由下式计算：

(3.2.3)式中

Pk

——

操作压力；Tk——

操作温度；f

——

铂网自由空间体积百分率。其余符号意义同动力学方程。第11页/共45页催化剂的生产强度与接触时间有关

(3.2.4)在其它条件一定时，铂催化剂的生产强度与接触时间成反比（即与气流速度成正比）。在900℃及O2／NH3＝2的条件下，不同初始氨含量co时，氨的氧化率与生产强度的关系见图3－29。由图可看出，对应于某一个氨含量co，有一个氧化率最大时的催化剂生产强度A。工业生产中催化剂的生产强度可达900～1000kgNH3/(m2·d)，氨氧化率可保证在98.5％左右。第12页/共45页图3.29在900℃时，氧化率与催化剂生产强度、混合气中氨含量的关系第13页/共45页（4）混合气体组成氧和氨比值(v=O2/NH3）是影响氨氧化率的重要因素之一。增加混合气中氧浓度，有利于增加氨氧化率；增加混合气中的氨浓度，则可提高铂催化剂的生产强度。在选择v时，还要考虑后工序NO氧化需要的氧气。为此，考虑总反应式：

NH3＋2O2HNO3＋H2O(8)当v＝O2/NH3=2，设氨为1mol，则氨浓度为因此，若氨的浓度超过9.5％，后工序必须补加二次空气。注意，氨在混合气中的含量不得超过12.5%~13%，否则便有爆炸的危险。第14页/共45页（5）爆炸及其预防措施

氨—空气混合气中的爆炸极限与混合气体的温度、压力、氧含量、气体流向、容器的散热速度等因素有关。氨—空气混合气的爆炸极限参见表3.12。表3.12氨—空气混合物的爆炸极限气体温度/℃

火焰方向

18

140

250

350

450

爆炸极限（以NH3含量／％计）向上

16.1~26.615~28.714~30.431~32.212.3~33.9水平18.2~25.617~27.515.9~29.614.7~31.113.5~33.1向下

不爆炸

19.9~26.317.8~28.216~3013.4~32.0第15页/共45页5．氨催化氧化工艺流程及反应器

常压下氨的催化氧化工艺流程如图3.30所示。图3.30氨氧化部分工艺流程1－空气净化器；2－空气鼓风机；3－氨蒸发器；4－氨过滤器；5－混合器；6－纸板过滤器；7－氧化炉；8－废热锅炉第16页/共45页空气由净化器1顶部进入，除去空气中部分机械杂质和一些可溶性气体。然后进入袋式过滤器，进一步净化后进气体混合器5。氨经氨过滤器4除去油类和机械杂质后，在混合器5中与空气混合、预热到70~90℃，然后进入纸板过滤器6进行最后的精细过滤。过滤后的气体进入氧化炉7，通过790~820℃的铂网，氨氧化为NO气体。高温反应后的气体进入废热锅炉8，逐步冷却到170~190℃，然后进入混合预热器，继续降温到110℃，进入气体冷却器，再冷却到40~55℃后进入透平机？（废热锅炉回收的蒸汽进入透平机）。第17页/共45页3.2.2.2一氧化氮的氧化

只有NO2才能被水吸收制得硝酸。NO的氧化反应如下：

2NO+O2＝

2NO2

H=-112.6kJ/mol(9)NO+NO2

＝

N2O3

H=-40.2kJ/mol(10)2NO2

＝

N2O4

H=-56.9kJ/mol(11)NO无色，微溶于水。NO2棕红色，与水反应生成硝酸，气态的NO2在低温下会部分迭合成无色的N2O4。常温下N2O3容易分解成NO和NO2。氮的氧化物有毒，每立方米空气中不能超过5mg。降温加压有利于NO氧化反应的进行。反应(10)在0.1s内,反应(11)在10－4s内便可分别达到平衡。重要反应(9)较慢，它决定了全过程进行的速度。第18页/共45页1．一氧化氮氧化反应的化学平衡

上述反应达到平衡时，经验平衡常数平衡常数1的经验式（注意！平衡常数倒写！）第19页/共45页表3.13

的计算值与实验值温度/℃

225.9246.5297.4353.4454.7513.8552.3实验值

6.08×10–51.84×10–41.97×10–

31.76×10–

20.3820.6373.715计算值6.14×10–

51.84×10–

41.99×10–

31.75×10–

20.3840.6113.690由表3.13可见，只要控制在较低温度，NO几乎全部氧化成NO2。在常压下温度低于100℃或0.5MPa温度低于200℃时，氧化度

NO都几乎为

1。当温度高于

800℃时，NO接近于

0，即

NO2几乎完全分解为NO及O2。平衡时，N2O3比N2O4少得多，因此在实际生产条件下可以忽略N2O3对NO2和N2O4的影响。

第20页/共45页在低温下会有更多的NO2迭合成N2O4，达到平衡时，混合物组成可由平衡常数Kp3求得。

Kp3与温度的关系是：(3.2.9)2．一氧化氮氧化的反应速度工业生产中，温度低于200℃时，反应速率方程为

(3.2.11)第21页/共45页速率方程积分式（推导见P330～332）此图是上述方程的算图，可便捷计算NO的氧化时间见P332-333第22页/共45页第23页/共45页3．一氧化氮氧化的工艺过程氨氧化后经余热利用，还需继续冷却。此时，NO会不断氧化，当其与冷凝的水蒸气接触时，就会生成一部分稀硝酸，从而降低气体中氮氧化物的浓度，不利于后续吸收操作。因此氮氧化物气体必须迅速冷却下来。这个过程是在快速冷却设备中进行的。经快速冷却后的气体，其中水分已大部分除去。此时，就可以使NO充分进行氧化。通常是在气相或液相中进行，习惯上可分干法氧化和湿法氧化两种。第24页/共45页干法氧化是使气体在氧化塔内充分地停留，从而达到氧化的目的。湿法氧化是将气体通入塔内，塔中用较浓的硝酸喷淋。NO与O２在气相空间、液相内以及气液相界面上均可进行氧化，同时大量喷淋酸可以移走氧化时放出的热量，加速反应。硝酸的存在使下反应发生。２HNO3＋NO=3NO2＋H2O(12)

当气体中NO的氧化度达到70％80％时，即可进行吸收制酸操作。

第25页/共45页3.2.2.3氮氧化物气体的吸收

氮氧化物气体中除了一氧化氮外，其它的氮氧化物都能按下列各式与水互相作用2NO2+H2O＝

HNO3+HNO2H

=-11.6kJ/mol(13)N2O4+H2O＝

HNO3+HNO2H

=-59.2kJ/mol(14)N2O3+H2O＝

2HNO2H

=-55.7kJ/mol(15)实际上，N2O3含量极少，亚硝酸在工业生产条件下会迅速分解:3HNO2＝

HNO3＋2NO＋H2OH

=

+75.9kJ/mol(16)因此，用水吸收氮氧化物的总反应式可概括如下：3NO2＋H2O＝

2HNO3＋NOH=

-136.2kJ/mol(17)第26页/共45页可见，被水吸收NO2的总数中只有2/3生成硝酸，还有1/3又变成NO。要使这一部分也变成硝酸，必须继续氧化成NO2。在第二个循环被吸收时，其中的2/3被吸收，1/3变为NO。要使l摩尔NO完全转化为HNO3，氧化的量应有：1＋1/3＋(1/3)2＋(l/3)3＋…＝1.5mol。第27页/共45页1．吸收反应平衡和平衡浓度为了测定及计算方便起见，把吸收反应（17）3NO2＋H2O＝

2HNO3＋NOH=

-136.2kJ/mol(17)平衡常数分成两个系数来研究：

平衡常数只与温度有关，而K1与

K2

除了与温度有关外，还与溶液中酸含量有关。酸浓度改变时，K1与K2均要变化。图3.33为K1与温度的关系。由图可以看出，温度愈低，K1值愈大；硝酸浓度愈低，K1值也愈大。若K1为定值，则温度愈低，酸浓度愈大。因此，只有在较低温度下才能获得较浓硝酸。K2值与温度及硝酸浓度间的关系和K1值相反，温度愈高K2值愈大。第28页/共45页虽然低浓度硝酸有利于吸收，但是生产中要考虑吸收速度的大小。当硝酸浓度＞60％时，lgK1＜l，吸收几乎不能进行。综上所述，用硝酸水溶液吸收氮氧化物气体，成品酸所能达到的浓度有一定的限制，常压法不超过

50%，加压法最高可制得70%HNO3。第29页/共45页2．氮氧化物吸收速度问题

在吸收塔内用水吸收氮氧化物的反应：3NO2+H2O=2HNO3+NO(18)2NO+O2=2NO2(19)研究表明液相中氮氧化物与水反应是整个速度的控制步骤。在吸收系统的前部，气体中氮氧化物和硝酸浓度都较高，所以NO的氧化速度大于NO2的吸收速度。到吸收系统的后部，NO2的吸收速度大于

NO的氧化速度。只是在吸收系统中部，两个反应的速度都必须考虑。第30页/共45页3．氮氧化物吸收条件的选择

总吸收度指气体中被吸收的氮氧化物总量与进入吸收系统的气体中氮氧化物总量之比。产品酸浓度愈高，吸收容积系数［m3/t·d］（即每昼夜

1t100％HNO3所需要的吸收容积）愈大。温度和产品浓度一定时，总吸收度越大，吸收容积系数越大。(1)温度降低温度，有利平衡，NO的氧化速度加快。在常压下，总吸收度为92％时，若以温度30℃的吸收容积作为l，则5℃时只有0.23，而40℃时高达1.50。降低温度都是有利的。生产上根据冷却水温适当调整操作温度。第31页/共45页(2)压力提高压力，不仅可使平衡向生成硝酸反应的方向移动，可制得更浓的成品酸，还可大大减少吸收体积。目前实际生产上除采用常压操作外，加压的有用0.07，0.35，0.4，0.5，0.7，0.9MPa等压力，这是因为吸收过程在稍微加压下操作已有相当显著的效果。第32页/共45页(3)气体组成主要指气体混合物中氮的氧化物浓度和氧浓度。由吸收反应平衡的讨论可知，使产品酸浓度提高的措施之一是提高NO2的浓度或提高氧化度NO。其关系如下式式中以cHNO3——成品酸浓度（55％~60％）；cNO2——氮氧化物浓度。增加cNO2

，可提高cHNO3

。为了保证进吸收塔气体的氧化度，气体在进入吸收塔之前必须经过充分氧化。第33页/共45页当氨—空气混合气中氨的浓度达到9.5％以上时，在吸收部分就必须加大二次空气。NO氧化和NO2吸收同时进行，使问题较复杂，很难从计算中确定出最适宜的氧含量。通常是控制吸收以后尾气中的氧含量，一般在3%~5%左右。尾气中氧含量太高，表示前面加入二次空气量太多；太低时，空气量不足，不利于氧化。尾气氧量与吸收体积关系如图3-1-15所示。从图可看出，吸收容积系数和二次空气的加入方式也有关系。如果尾气中氧浓度较低(<4%)，曲线1的V吸较小，故一次加入较好。若尾气中氧浓度较高(>4%)，则曲线2的V吸较小，因而分批加入为佳。第34页/共45页4．吸收流程

(1)常压下的填料塔常压吸收都用多塔，为了移走吸收过程的反应热及保证一定的吸收效率，应该有足够的循环酸，一般采取5-7塔操作。(2)常压下氮氧化物吸收流程与成品酸的漂白常压下，氮氧化物吸收流程为多塔串联吸收。从第一或第二吸收塔引出的成品酸因溶解有氮氧化物而呈黄色。为了减少溶解的氮氧化物的损失，成品酸入库以前，先经“漂白”处理。方法是在漂白塔中通入空气以使溶入的氮氧化物解吸。此外，在常压吸收时，尾气中含有1％左右的氮氧化物，需要用纯碱溶液加以回收。而在加压吸收时，尾气中氮氧化物的含量已减低到0.2％，能量利用后便可排放。

第35页/共45页3.2.2.4稀硝酸生产工艺流程稀硝酸生产流程按操作压力不同分为常压法、加压法及综合法三种流程。从降低氨耗、提高氨利用率角度来看，综合法具有明显的优势。它兼有常压法和加压法两者的优点。其特点是常压氧化、加压吸收，产品酸浓度47%~53%，吸收效率高达98%。图3.35为综合法生产稀硝酸的典型工艺流程。第36页/共45页

图3.35综合法硝酸生产示意流程

1，2-过滤器6-氧化炉7-快速冷却器9-氧化塔11-吸收塔20-漂白塔第37页/共45页3.2.3尾气的治理和能量利用3.2.3.1催化还原法以烃类为还原剂进行催化还原反应来降低系统尾气中NOx含量叫催化还原法。如天然气与尾气中NOx进行反应：CH4＋4NO=2N2＋CO2＋2H20(20)从吸收塔出来的尾气预热后与天然气相混合，经一段催化反应炉进废热锅炉移去部分热量，再进二段催化反应炉，经废热锅炉回收热量，再进尾气透平膨胀机回收能量放空。选择性催化还原法。反应温度控制在210270℃，适当催化剂，使NOx还原为氮气。4NO＋4NH3＋O2=4N2＋6H2O(21)6NO＋4NH3=5N2＋6H2O(22)6NO2＋8NH3=7N2＋12H2O(23)第38页/共45页3.2.3.2溶液吸收法

工业上通常采用氢氧化钠或碳酸钠溶液：2NO2＋2NaOH=NaNO2＋NaNO3＋H2O(24)NO＋NO2＋2NaOH=2NaNO2＋H2O(25)此外，也有采用氨水、碱性高锰酸钾溶液、尿素溶液等吸收的方法。法国G．P．公司采用强化吸收，实质上是提高吸收压力，增加吸收塔塔板块数来强化吸收，使排出吸收塔尾气中NOx浓度直接达到

200cm3/m3。第39页/共45页3.2.4浓硝酸的生产简介由氨为原料直接合成浓硝酸，首先必须制得液态N2O4，将其按一定比例与水混合，加压通入氧气，按下列反应式合成浓硝酸2N2O4(l)＋O2(g)＋2H2O(l)=4HNO3

H=-78.9kJ/mol(26)工艺过程包括以下几个步骤：(1)