化学碳水化合物糖

化学碳水化合物糖第1页/共96页本章提纲第一节糖的定义和分类第二节单糖的结构、构型和构象第三节单糖的反应第四节葡萄糖结构的测定第五节双糖disaccarides第七节一些重要的单糖及其衍生物第六节多糖（polysaccharide）第2页/共96页第一节糖的定义和分类Cm(H2O)n定义：多羟基的醛或酮或经简单水解能生成这类醛酮的化合物称为糖。

生物界分布广、含量多。几乎所有的动物、植物、微生物体内都有，是维持生命不可缺少的物质。

丙醛糖 醛糖 丁醛糖 单糖 戊醛糖糖 低聚糖酮糖 己醛糖 多糖

主要的生物学作用：1.人和动物的主要能源物质。

2.具有结构支撑功能。

3.具有复杂多方面的生物活性与功能。

分类：第3页/共96页植物

nCO2+mH2OCn(H2O)m+nO2动物Cn(H2O)m+nO2

nCO2+mH2O+能量h叶绿素CH2OHCHOHOH甘油醛最小的醛糖二羟基丙酮最小的酮糖AldosesKetoses第4页/共96页第二节单糖的结构★一、单糖的链式结构及表示方法葡萄糖(Fischer投影式）

一短横线代表手性碳上的羟基，交叉点代表手性碳。投影式不能离开纸面翻转。也不能倒过来写。

(2R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-五羟基己醛）123456竖线表示碳链；羰基具有最小编号,并写在投影式上端；第5页/共96页实例 系统命名法 习惯命名法类别

二、单糖的命名D，L表示相对构型糖有一个或一个以上的手性中心，立体异构体数目2n个。自然界中存在的糖多为D型糖。(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-

五羟基已-2-酮

D-(-)-果糖 已酮糖(2R)-2,3-二羟基丙醛

D-(+)甘油醛

丙醛糖(2R,3R,4R)-2,3,4,5-

四羟基戊醛 D-(-)-核糖戊醛糖第6页/共96页D-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖描述立体构型的D/L体系D-(+)-阿洛糖D-(+)-阿卓糖D-(-)-古罗糖D-(-)-艾杜糖D-(+)-半乳糖D-(+)-塔罗糖第7页/共96页TheDFamilyofAldosesMostbiologicallyimportantaldosesareoftheDfamily第8页/共96页TheDFamilyofKetoses第9页/共96页不能互相转变互为差向异构体可互相转变

糖类化合物的差向异构体(epimer):互为差向异构体第10页/共96页六碳醛糖的立体异构：第11页/共96页只有D-(+)-葡萄糖、D-(+)-甘露糖、D-(+)-半乳糖为天然六碳醛糖第12页/共96页

三、单糖的环状结构★1、葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型结构的提出2、葡萄糖环型结构的画法--哈武斯透视式*

以上结构式中，位号最大、离羰基最远的手性碳原子的羟基在右侧为D型；羟基在左侧的为L型（该碳又叫做决定构型的碳）。第13页/共96页

1、葡萄糖的变旋现象，某些特性

--环状结构的提出

一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现象称为变旋现象。

葡萄糖的变旋现象变旋现象:第14页/共96页D-(+)-葡萄糖-D-(+)-葡萄糖（无结晶水）-D-(+)-葡萄糖在乙醇中重结晶在吡啶中重结晶在HOAc中重结晶mp146oCmp148-150oCH2OH2O浓缩()-D-(+)-葡萄糖

的水溶液()-D-(+)-葡萄糖的水溶液[]D=+113o放置[]D=+17.5o放置所得溶液[]D=52.7o第15页/共96页

葡萄糖的其它特性无醛基葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性

(1)D-葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。

(2)不与NaHSO3反应。(3)IR图谱中没有羰基的伸缩振动。

(4)1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。

(5)能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水等发生反应。（有醛基）第16页/共96页受环状半缩醛、半缩酮的启迪，提出了糖环形结构。

糖环状结构的提出HOCH2CH2CH2CHOHOCH2CH2CH2CH2CHO羰基碳成为不对称碳，形成两种非对映异构体，称正位异构体，分别用，表示。第17页/共96页+-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖将单糖的Fischer构象式改写成环状结构式

▲-异构体：半缩醛羟基与CH2OH在链异侧；

或半缩醛羟基与C5上的羟基在链同侧。-异构体：半缩醛羟基与CH2OH在链同侧；

或半缩醛羟基与C5上的羟基在链异侧。D-型：CH2OH在环上方；L-型：CH2OH在环下方。第18页/共96页端基异构体Haworth式Fischer投影式a-D-(+)-吡喃葡萄糖b-D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃2、萄糖环型结构的画法--哈武斯透视式★吡喃型葡萄糖注意：通常吡喃环中的氧原子写在环的右上角。第19页/共96页

两种吡喃葡萄糖的稳定构象a-D-(+)-吡喃葡萄糖b-D-(+)-吡喃葡萄糖mp:146oCmp:150oC[a]D:+112o[a]D:+18.7o稳定构象稳定构象混合物中-D-吡喃葡萄糖多第20页/共96页端基异构体Haworth式Fischer投影式a-D-(+)-呋喃葡萄糖b-D-(+)-呋喃葡萄糖萄糖环型结构的画法--哈武斯透视式呋喃型葡萄糖第21页/共96页葡萄糖的存在形式-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖63.6%36.4%<0.01%<1%*半缩醛羟基与决定构型的羟基同侧为α-型，异侧为β-型。第22页/共96页第23页/共96页NormanHaworthSource:MichiganStateUniversity,DepartmentofChemistry/Portraits/PortraitsHH_collection.shtml第24页/共96页一还原二氧化三形成糖脎四差向异构化五糖的递增反应

--克里安尼氰化增碳法六糖的递降反应

1)佛尔递降反应2)芦福递降法七形成糖苷▲第三节单糖的反应第25页/共96页一单糖的还原1糖→糖醇H2

，兰尼Ni,orNaBH4D-葡萄糖醇（L-山梨糖醇）第26页/共96页二糖的氧化反应▲还原糖和非还原糖的概念：凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠）土伦试剂（硝酸银的氨水溶液）本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成）Tollens、Fehling、Benedict试剂用于鉴别还原糖、非还原糖第27页/共96页用斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂氧化

斐林试剂or本尼迪特试剂D-葡萄糖D-葡萄糖酸土伦试剂酮糖也显正反应第28页/共96页2.用溴水氧化-形成糖酸（区别酮糖和醛糖）Br2-H2OpH=5与C5上羟基成酯与C4上羟基成酯D-葡萄糖酸--内酯D-葡萄糖酸--内酯D-葡萄糖酸第29页/共96页3.电解氧化（用来制备糖酸）CaBr2,CaCO3D-葡萄糖酸钙（钙片）电解氧化CaBr2Ca(OH)2+Br2

H2O电解-CHO+Br2H2O-COOH+HBr-COOH+Ca(OH)2-COO1/2CaCaBr2+H2O+CO22HBr+CaCO3过程第30页/共96页（1）稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。（2）稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂，用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。（3）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C键断裂，因此不能使用。4.用硝酸氧化稀HNO3第31页/共96页5.用高碘酸氧化※RCHO+R’CHO+H3IO4反应机理+5HIO4

5HCOOH

+CH2O可推测糖或糖苷的结构第32页/共96页糖苷也可用高碘酸氧化。-D-甲基吡喃糖苷第33页/共96页三形成糖脎的反应

一分子单糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-位形成二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。反应发生在C-1和C-2上。第34页/共96页成脎反应的应用：1.用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不同，熔点不同，形成的时间也不同）。糖脎都是黄色晶体。2.用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同）。3.将葡萄糖转变成果糖。第35页/共96页

四、差向异构化epimerization在弱碱性条件下，糖中与羰基相邻的不对称碳原子的构型发生变化，这称为差向异构化。D-果糖弱碱如吡啶、三级胺等（差向异构化）D-葡萄糖D-甘露糖烯二醇只有一个碳原子构型不同的非对映异构体称为差向异构体。第36页/共96页五、糖的递升反应--克里安尼kiliani氰化增碳法HCNH3O+H3O+pH=3-5Na-HgH2ONa-HgH2OpH=3-5D-(+)甘油醛D-(-)赤藓糖D-(-)苏糖第37页/共96页*1.原来分子的手性碳原子，对新生的手性碳原子具有一定的感应作用，所以两个差向异构体是不等量的。*2.若用Na-Hg乙醇溶液还原，则产物两端均为醇。*3.该反应产率不高，主要用于研究结构。第38页/共96页1芦福递降法（氧化脱羧）H2O2,Fe2+40oC△-CO2D-阿拉伯糖CaBr2,CaCO3电解氧化六糖的递降反应第39页/共96页2佛尔递降法H2NOH,碱Ac2ONaOAc乙酰化-HCNMeOHMeO-醛加HCN的逆反应-HOAcMeO-MeOH酯交换第40页/共96页七形成糖苷▲

glucoside环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的羟基、氨基或硫基等失水，生成的失水产物称为糖苷，也称为配糖体。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫苷键。第41页/共96页糖苷的名称由三部分组成：配基+糖的残基+（糖）苷甲基--D-吡喃葡萄糖苷甲基--D-吡喃葡萄糖苷CH3OHH+CH3OHH+-苷键-苷键配基第42页/共96页在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形成醚键。但用威廉森反应可使糖上所有的羟基（包括半缩醛的羟基）形成醚。最常用的甲基化试剂是：（1）30%NaOH+(CH3)2SO4

（2）Ag2O+CH3I糖苷从结构上看是缩醛，在碱性条件下是稳定的，但可用温和的酸性条件水解，生成糖和配基。而普通的醚键在温和的酸性条件下是稳定的，只有在强的HX作用下才分解。关于半缩醛羟基和一般羟基反应的几点注意第43页/共96页酶也能促使糖苷水解，而且是立体专一的（例如，从酵母中分离得到的α-D-葡萄糖苷酶只能水解α-D-葡萄吡喃糖苷，而从杏仁中得到的β-D-葡萄糖苷酶只水解β-D-葡萄糖苷。醛和酮可以和糖分子中邻位顺式羟基缩合形成环状的缩醛和缩酮，该反应可以用来保护羟基（一般规律是丙酮与邻位顺式羟基缩合形成环状的缩酮，而苯甲醛与1,3-二醇生成六元环的缩醛）第44页/共96页MechanismofGlycosideFormation第45页/共96页TheAnomericEffectTheformationofaglycosidefavorsthea-glucosideproduct:theanomericeffect（异头效应）第46页/共96页自然界中的糖苷第47页/共96页八酯化反应

应用制备酯的通用方法可以在糖中的每一个有羟基的地方发生成酯反应。-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖慢0oC100oC相对较快快Ac2ONaAc0oC无水ZnCl2Ac2O快Ac2ONaAc0oCAc2O,NaOAc100oC相对较慢-D-吡喃葡萄糖五乙酸酯-D-吡喃葡萄糖五乙酸酯ZnCl2第48页/共96页α-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯葡萄糖磷酸酯α-D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯第49页/共96页+D-果糖-1，6-二磷酸酯二羟基丙酮磷酸酯D-甘油醛-3-磷酸酯代谢过程中经多步反应酶α-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯第50页/共96页第四节葡萄糖结构的测定一葡萄糖碳架的测定二葡萄糖立体结构的测定三葡萄糖环型结构的测定第51页/共96页

葡萄糖结构的测定是费歇尔进行糖结构研究时完成的，历时7年（1884-1891年）1902年获诺贝尔奖EmilFischerSource:MichiganStateUniversity,DepartmentofChemistry/Portraits/PortraitsHH_collection.shtml第52页/共96页一葡萄糖碳架的测定第53页/共96页5(CH3CO)2O只得到一元肟说明分子中只有一个羰基能用溴水氧化，说明分子中有醛羰基。Br2-H2OHCNH3+OCH3(CH2)4COOH六个碳是直链的。H2NOH有五个羟基，连在5个C上葡萄糖五醋酸酯C6H7O(OOCCH3)5+5HAcHI,P第54页/共96页二葡萄糖立体结构的测定实验一:反复进行克里安尼增碳法，得8个D-六碳糖.HOCHOHOHHOHHOHHCHOH2(5)(6)(7)(8)(1)(2)(3)(4)第55页/共96页实验二：进行成脎反应，D-葡萄糖和D-甘露糖成脎后相同，所以可以把8个糖分成四组。第一组：第二组：第三组：第四组：第56页/共96页用硝酸将以上八个化合物氧化成糖二酸，结果：化合物（1）无旋光（2）有旋光（3）有旋光（4）有旋光（5）有旋光（6）有旋光（7）无旋光（8）有旋光天然的D-葡萄糖和D-甘露糖用硝酸氧化后都得到有旋光的糖二酸，因此第一组化合物(1),(2)和第四组化合物(7),(8)不可能是D-葡萄糖和D-甘露糖。实验三：第57页/共96页

为了进一步确定D-葡萄糖的结构，可利用D-阿拉伯糖（五碳糖）进行第四个实验。

通过以上的三个实验，已经确定了D-葡萄糖可能具有以下的结构：第58页/共96页

将D-阿拉伯糖氧化后，可得到有旋光的二酸。因此，具有与第一个原料一样的结构。再将D-阿拉伯糖通过克里安尼增碳法可得到D-葡萄糖和D-甘露糖。通过以上的方法，可确定D-葡萄糖具有第二组化合物(3),(4)的构型。克-增克-增HNO3HNO3有旋光无旋光(3)+(4)(5)+(6)实验四：12第59页/共96页实验五：头尾对调法L-古罗糖

将D-葡萄糖用稀硝酸氧化成D-葡萄糖二酸，随即失水成双内酯，再用适量的Na-Hg齐在乙醇中使其中一个内酯还原成二醇，再用适量的Na-Hg齐在pH=3~5还原另一个内酯为醇和醛，结果得到二个产物，一个仍为D-葡萄糖，而另一个为L-古罗糖。第60页/共96页D-甘露糖因此，通过以上五组实验，不仅确定了D-葡萄糖的绝对构型，而且也确定了其它单糖类化合物的绝对构型。用D-甘露糖进行上述反应，只能得到一个产物，仍为D-甘露糖。第61页/共96页1.环型结构的提出（参见第二节）三葡萄糖环型结构的测定2.环大小的确定

费歇尔用下面两种方法来确定环的大小。第62页/共96页+CH3OHH+orCH3I-Ag2O(CH3)2SO4NaOHH3+O+HNO3

（1）甲基化法基本思想：根据最后的碎片确定形成半缩醛羟基的位置.四-O-甲基-D-葡萄糖三甲氧基戊二酸二甲氧基丁二酸第63页/共96页2H5IO6CH3OHH+（2）高碘酸法基本思想：打断所有α-二醇的碳碳键，然后根

据碎片来拼凑分子。第64页/共96页一麦芽糖的结构和命名二纤维二糖的结构和命名三乳糖的结构和命名四蔗糖的结构和命名第五节双糖低聚糖定义：水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖。（或称：一分子单糖中的半缩醛羟基和另一分子单糖中的羟基发生失水反应得到的糖为双糖）（C12H22O11）第65页/共96页（1）麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生一分子-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。（2）麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖。一麦芽糖的结构和命名1.组成和命名成苷部分未成苷部分第66页/共96页4-O-（-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖-1，4-苷键（3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为取代基。第67页/共96页2.麦芽糖是还原糖（1）有变旋现象；（2）可以被土伦试剂、斐林试剂、本尼迪特试剂氧化；（3）能与苯肼反应生成糖脎。第68页/共96页Br2-H2OC6H5NHNH2HOAc（4）能被溴水氧化成麦芽糖酸第69页/共96页3.麦芽糖具有-1,4-苷键（1）麦芽糖只能被

-D-吡喃葡萄糖苷酶水解，不能被β-D-

吡喃葡萄糖苷酶水解，所以证明两个糖以

-苷键相连；（2）成苷必须有半缩醛羟基参加，所以成苷部分必然是提供

1-位键；（3）通过甲基化反应，可以确定苷键的另一个位置是4位。（见下页的反应式）综合(1)，(2)，(3)，说明麦芽糖具有

-1,4-苷键。第70页/共96页Br2-H2O(CH3)2SO4

NaOHH3+O第71页/共96页β-D-吡喃葡萄糖D-吡喃葡萄糖二纤维二糖的结构和命名β-1,4-苷键（1）纤维二糖是纤维素水解的产物。纤维二糖水解产生

一分子β-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。（2）因为整个分子中保留了一个半缩醛的羟基，能与土伦、斐林、本尼迪特试剂反应，所以是还原糖。第72页/共96页4-O-（β-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖（3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为取代基。第73页/共96页（1）乳糖水解产生一分子β-D-吡喃半乳糖和一分子

D-吡喃葡萄糖。（2）分子中保留了一个半缩醛的羟基，所以是还原糖。三乳糖的结构和命名（C12H22O11）β-1,4-苷键第74页/共96页4-O-（β-D-吡喃半乳糖基）-D-吡喃葡萄糖（3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为取代基。第75页/共96页1.组成和命名（1）是由-D-吡喃葡萄糖和-D-呋喃果糖的两个半缩醛

羟基失水而成的。（2）蔗糖中已无半缩醛羟基，所以不是还原糖。四蔗糖的结构和命名--非还原糖-1,2-苷键

-2,1-苷键第76页/共96页2-O-(-D-吡喃葡萄糖基)--D-呋喃果糖苷1-O-（-D-呋喃果糖基）--D-吡喃葡萄糖苷（3）两种糖均可作为母体，所以有两种学名。第77页/共96页2.蔗糖结构的测定（1）经元素分析及相对分子量测定得出蔗糖的分子式为C12H22O11;（2）[]D=+66.5,无变旋现象，不与土伦试剂、斐林试剂、本尼迪特试剂反应，也不与苯肼反应生成糖脎（说明蔗糖无半缩醛羟基露在外面）所以蔗糖是非还原糖。（3）酸性水解实验表明：蔗糖既可用α-D-葡萄糖苷酶（又称麦芽酶）水解（说明葡萄糖出α-苷键），也可用-D-果糖苷酶（又称转化酶）水解（说明果糖出

-苷键）结论：蔗糖是由一分子α-D-葡萄糖和一分子-D-果糖的半缩醛羟基失水生成的。第78页/共96页转化糖：蔗糖水解后，旋光发生了变化，现将蔗糖的水解产物称为转化糖。C12H22O11+H2OC6H12O6+C6H12O6

H+酶[]D=+66.5[]D=+52.7[]D=-92.0葡萄糖果糖第79页/共96页3.用HIO4氧化分解法测环的大小-HCOOH3HIO4Br2-H2OH2OA1A2B1B2第80页/共96页将碎片拼接成环A1A2B1B2第81页/共96页4用甲基化反应测定结构Ag2OCH3I八-O-甲基蔗糖H3+O+其它碎片蒸馏分离HNO3HNO3+其它碎片第82页/共96页

第六节多糖(polysaccharide)第83页/共96页1.纤维素（cellulose）

D-葡萄糖，-1,4苷键-1,4-苷键

无还原性、无变旋现象。大多数不溶于水，个别与水形成胶体溶液。第84页