化学反应工程催化剂与催化动力学基础

化学反应工程催化剂与催化动力学基础第1页/共77页5.1催化剂12概述催化剂的制法3催化剂的性能第2页/共77页

气-固相反应中最重要的是气-固相催化反应，物料以液体状流经固体颗粒的催化剂床层而实现反应。视催化剂的运动情况可分为固定床、流化床等装置形式。固体催化剂是能改变化学反应速率而本身在反应前后却并不发生组成上变化的物质。它的特点是能降低该反应的活化能，使它进行得比均相时更快，但是它并不影响到化学反应的平衡。对于平衡系统，它既促进了正反应，同时也加速了逆反应。5.1.1概述第3页/共77页（详见教材P113）5.1.1概述第4页/共77页（详见教材P114）5.1.1概述第5页/共77页5.1.1概述第6页/共77页（１）混合法（２）浸渍法（３）沉淀法或共沉淀法（４）共凝胶法（５）喷涂法及滚涂法（６）溶蚀法（７）热熔法5.1.2催化剂的制法第7页/共77页工业催化剂所必备的三个主要条件是：活性好、选择性高、寿命长。活性好，则催化剂的用量可少而能够转化的物料量大，这当然是很期望的；但也应注意，对于强放热反应，过高的活性有时反而是不受欢迎的；选择性的优劣往往比活性的高低更为重要；至于寿命问题，也很重要，使用催化剂的寿命至少也得一年半以上才行。催化剂的强度问题也是实际上必须考虑到的。5.1.3催化剂的性能第8页/共77页5.2催化剂的物理特性12物理吸附和化学吸附吸附等温线方程3催化剂的物理结构第9页/共77页5.2.1物理吸附和化学吸附第10页/共77页（１）朗缪尔吸附等温线型基本假定：①均匀表面（或称理想表面）；②单分子层吸附；③被吸附的分子间互不影响，也不影响别的分子的吸附；④吸附的机理均相同，吸附形成的络合物亦均相同。机理：5.2.2吸附等温线方程第11页/共77页5.2.2吸附等温线方程吸附速率为：脱附速率为：当达到吸附平衡时，则，故可得吸附等温线式：如果多分子同时能被吸附，则裸露活性点所占的分率。如为非解离性吸附，则不难相应地导出：第12页/共77页5.2.2吸附等温线方程（２）弗罗因德利希型吸附速率和脱附速率分别写为：由此可以得出式中α，β，b，n均为常数，而且第13页/共77页（３）焦姆金型吸附脱附当吸附平衡时，便得其中式中h、g、a、f均为常数。5.2.2吸附等温线方程第14页/共77页（４）ＢＥＴ型它们以朗缪尔模型为基础，把它推广到多分子层吸附的情况。例如式（5-4）可以改写成而ＢＥＴ式则为5.2.2吸附等温线方程第15页/共77页5.2.2吸附等温线方程第16页/共77页（１）比表面测定比表面的经典方法是BET法，本法是利用在低温下测定气体（如N2）在固体上的吸附量和平衡分压值，然后应用BET式算出比表面。习惯上用N2在其沸点（-195.8℃）下进行测定，故，代入式（5-20）得也有人采用，这时。5.2.3催化剂的物理结构第17页/共77页（２）孔容与孔径分布较精确的方法是氦-汞法。即先测定试样粒子所取代的氦体积，然后将氦除去，再测定颗粒所能取代的汞体积。因常压下汞不能进入小孔，故两者体积之差就是试样中的孔体积。如将除以被取代的汞体积，即得粒子的密度，故亦可如下算出：5.2.3催化剂的物理结构第18页/共77页5.2.3催化剂的物理结构由于不同孔径的孔内，气体扩散情况的不一将影响到反应的结果，因此需要了解孔径的分布情况。压汞法的原理是压力愈高，汞能进入的小孔的直径也愈细。如图5-2所示，作力的平衡，有或第19页/共77页另一法为氮解析法压力与孔半径间的关系可用下式表示：对组合粒子，需要测定全范围内的情况时，需把以上两方法结合起来才行。5.2.3催化剂的物理结构第20页/共77页5.3气-固相催化反应动力学12反应的控制步骤双曲线型的反应速率式34幂数型反应速率方程反应速率的实验测定法第21页/共77页5.3气-固相催化反应动力学67催化剂的内扩散内扩散对反应选择性的影响8催化剂的失活5动力学方程的判定和参数的推定第22页/共77页①反应物从气流主体扩散到催化剂的外表面（外扩散过程）；②反应物进一步向催化剂的微孔内扩散进去（内扩散过程）；③反应物在催化剂的表面上被吸附（吸附过程）；

5.3.1反应的控制步骤第23页/共77页④吸附的反应物转化成反应的生成物（表面反应过程)；

⑤反应生成物从催化剂表面上脱附下来（脱附过程）；⑥脱附下来的生成物分子从微孔内向外扩散到催化剂外表面处（内扩散过程）；⑦生成物分子从催化剂外表面处扩散到主流气流中被带走（外扩散过程）。5.3.1反应的控制步骤第24页/共77页在气-固相反应中，反应速率一般是以单位催化剂的重量为基准的。如反应，组分Ａ的反应速率的定义为：5.3.2.1表面反应控制

以反应为例，可设想其机理步骤如下：Ａ的吸附：Ｂ的吸附：表面反应：5.3.2双曲线型的反应速率式第25页/共77页5.3.2双曲线型的反应速率式Ｒ的脱附：Ｓ的脱附：对于表面覆盖率极低（各组分的吸附极弱）的情况，则：，于是反应速率式便简化成与一般均相反应速率式相同的形式了：第26页/共77页如可逆反应，并且还有可能被吸附的惰性分子存在，而且反应控制步骤为：如Ａ在吸附时解离，则有：及5.3.2双曲线型的反应速率式第27页/共77页如果有反应，Ｂ在气相，它与吸附的Ａ之间的反应速率是控制步骤，则机理可设想为：如，则，即反应对A为零级，对B为一级；如，则，反应对A，B均为一级。5.3.2双曲线型的反应速率式第28页/共77页5.3.2.2吸附控制仍以反应为例，如Ａ的吸附是控制步骤，其机理可设想为：5.3.2双曲线型的反应速率式第29页/共77页由于其余各步都达到了平衡状态，故有另外由此五个方程式即可解出五个θ。5.3.2双曲线型的反应速率式第30页/共77页将式（5-42）及式（5-43）代入式（5-33）即得：5.3.2双曲线型的反应速率式第31页/共77页另一种推导方法是假定相界面上Ａ的分压为（以与其他各组分由于达到了平衡而其界面分压等于主气流中分压的情况相区别），但根据界面上化学平衡的关系，有此外覆盖率式中Ａ组分的分压亦都应当用来代替，即5.3.2双曲线型的反应速率式第32页/共77页5.3.2.3脱附控制以的反应为例，如机理为于是令（1），（2）步均达到平衡，故有与的关系，同前加以处理，最后便得

5.3.2双曲线型的反应速率式第33页/共77页5.3.2双曲线型的反应速率式（详见教材P125、P126）第34页/共77页

5.3.3幂数型反应速率方程描述非均匀表面的吸附与脱附速率的焦姆金型公式是吸附：脱附：及假定铁催化剂上氨的合成反应其控制步骤是N2的解离吸附，其机理可简示为：第35页/共77页

5.3.3幂数型反应速率方程按式（5-16）可写出即催化剂表面上N2的分压。由于表面反应达到平衡，故因反应速率等于净吸附速率，故第36页/共77页（详见教材P128）5.3.3幂数型反应速率方程第37页/共77页5.3.4反应速率的实验测定法第38页/共77页目前常用的反应器有如下几类（１）固定床积分反应器和微分反应器取床层一微层作反应组分Ａ的物料衡算，有或5.3.4反应速率的实验测定法第39页/共77页（２）催化剂回转式反应器（３）流动循环（无梯度）式反应器其反应速率可直接由下式算出（４）脉冲反应器5.3.4反应速率的实验测定法第40页/共77页5.3.4反应速率的实验测定法第41页/共77页5.3.5.1动力学方程式的判定

对反应设反应为Ａ吸附控制，则可得初反应速率式的形式为a，b为常数。如Ａ为脱附控制，则如为与的表面反应控制，则5.3.5动力学方程的判定和参数的推定第42页/共77页5.3.5动力学方程的判定和参数的推定第43页/共77页5.3.5.2动力学方程参数的推定方程对于积分反应器，由式（5-70）可知因式（5-78）中的p也可改写成的函数，故可以积分出来。对未能直接积分的情况，往往先把动力学式线性化，如对下式5.3.5动力学方程的判定和参数的推定第44页/共77页即为一线性方程，然后根据实测的各个p与的对应值，用最小二乘法定出a，b，c，从而算得k、和。5.3.5动力学方程的判定和参数的推定第45页/共77页例5-1与在活性炭表面上催化合成光气的反应反就是不可逆反应，实验测定的反应速率数据如下：设反应为表面反应控制，在活性炭表面上的吸附与及相比要弱得多，试确定出动力学的最优参数。5.3.5动力学方程的判定和参数的推定第46页/共77页解：参照式（5-28），可写出动力学的形式为不考虑极少量惰性组分的影响，并忽略分母中的项，则得或写成如令，R为实验误差，则上式便成为如下形式5.3.5动力学方程的判定和参数的推定第47页/共77页今将N组实验数据代入并求其平方和，则有将此式分别对A、B、C微分，并令其等于０，即得下列三式：5.3.5动力学方程的判定和参数的推定第48页/共77页在下面的附表中，即将各组实验数据的一些加和值分别算出，代入式（6）-式（8），得联解，得：由此可得：故最后所得方程为按此式算得的结果亦列于附表之末，与实验值的误差不大于5%5.3.5动力学方程的判定和参数的推定第49页/共77页5.3.5动力学方程的判定和参数的推定第50页/共77页Ｂ的吸附导致Ａ的吸附加强时，Ａ的覆盖率可写成对于双变数的速率方程，可写成5.3.5动力学方程的判定和参数的推定第51页/共77页（１）扩散系数以Ａ、Ｂ两组分气体混合物为例分子扩散系数之值可用查普曼-恩斯考式计算：5.3.6催化剂的内扩散第52页/共77页不同分子对的和可由下式算出对于多组分气体，分子分率为的组分其扩散系数可由下式计算：对于努森扩散系数的计算可用下式：5.3.6催化剂的内扩散第53页/共77页当分子扩散与努森扩散同时存在时，则式（5-85）中的扩散系数可用综合扩散系数D来代替：5.3.6催化剂的内扩散第54页/共77页5.3.6催化剂的内扩散第55页/共77页5.3.6催化剂的内扩散于是式（5-84）可改写成为如下的形式在这里第56页/共77页（２）等温催化剂的有效系数η今定义一无量纲的内扩散模数［或称西勒模数］如下：对于一级反应，m＝１，则5.3.6催化剂的内扩散第57页/共77页于是式（5-101）成为5.3.6催化剂的内扩散第58页/共77页由于整个颗粒内的反应速率应等于从颗粒外表面定常扩散进去的速率，故而由式（5-110）可得5.3.6催化剂的内扩散第59页/共77页如整个颗粒内浓度均与外表面上的浓度相等，则反应速率为5.3.6催化剂的内扩散第60页/共77页5.3.6催化剂的内扩散第61页/共77页（３）非等温催化剂的有效系数要求催化剂的有效系数，需把物料衡算式与热量衡算式联立求解。热效参数阿伦尼乌斯数5.3.6催化剂的内扩散第62页/共77页（１）两个独立并存的反应（２）平行反应（３）串联反应5.3.7内扩散对反应选择性的影响第63页/共77页（１）均匀中毒如中毒表面积所占比例为a，则一级反应的反应速率常数为，速率式便为如粒内扩散阻力大，则在时，因，故故中毒的影响是与成正比的。5.3.8催化剂的失活第64页/共77页5.3.8催化剂的失活第65页/共77页（２）壳层中毒5.3.8催化剂的失活向单个颗粒内的扩散速率为：用边界条件积分之，得总面积中未被中毒部分的分率为第66页/共77页在未中毒前，故知为了描述实际的有失活的反应速率，文献中曾提出过种种速率式，大体上有下列几种类型：5.3.8催化剂的失活第67页/共77页