合成气装置TSA运行分析与优化

合成气装置TSA运行分析与优化刘成才【摘要】介绍了变温吸附的工艺原理和流程，根据生产实践，分析了合成气装置TSA单元运行情况，针对TSA单元造成转化炉炉温和冷箱进料波动现象对程序进行优化,有效提高了炉温和冷箱进料的稳定性.【期刊名称】《广州化工》【年(卷)，期】2011(039)007【总页数】3页(P150-151,167)【关键词】合成气装置;变温吸附;TSA;优化【作者】刘成才【作者单位】中国石化扬子石油化工有限公司芳烃厂，江苏，南京,210048【正文语种】中文扬子石化50万t/a醋酸配套工程合成气装置是目前世界上单套规模最大的装置，主要以天然气为原料，通过蒸汽转化技术、脱碳净化技术和深冷分离技术,主产一氧化碳25万t/a,副产氢气3.68万t/a,羟基合成气(CO和H2约1:1混合气体)8万t/a。TSA装置位于脱碳净化单元后端，主要是将含有微量水蒸汽以及约20mg/kg的二氧化碳脱除掉，保证后续深冷分离装置的稳定运行。TSA运行的水平直接决定了深冷分离装置的运行效果和装置产品的质量，在合成气装置中起着关键作用。TSA即变温吸附，是气体组分在固体材料上吸附能力的差异以及吸附容量在不同温度下的变化实现分离［1］。使用温度升降的循环操作，低温下能大量吸附强吸附组分,高温时吸附容量降低使得吸附组分得以脱附，通过把加温气体通入吸附剂层,使吸附剂温度升高，被吸组分解吸,然后被加温气体带出吸附器。再生温度越高,解析越彻底。吸附剂得到再生后,经冷却再在低温下吸附强吸附组分。变温吸附技术尤其适合在常温状态下强吸附组分不能良好解析的分离［2］。吸附剂是多孔固体颗粒,它具有巨大的表面积。选择一种吸附剂，要考虑其对气体中的不同组分具有选择性吸附作用，有较高的吸附传质速率，能简便经济地再生，且在使用过程中可以保持较高的湿容量，要具备良好的化学稳定性、热稳定性、机械强度等物理性质，而且易获得价格低廉。常用的吸附剂有:硅胶、活性氧化铝、活性炭、分子筛等,另夕卜还有针对某种组分选择性吸附而研制的吸附材料，它们均具有较大的比表面积［3］。吸附性能的优劣直接影响到装置的投资、操作和产品的质量。扬子合成气装置TSA主要吸附水和二氧化碳，吸附器采用了双层床结构，在吸附器底层装一层活性氧化铝。它先将进料气体中所含的大部分水分吸附掉，而分子筛则主要用于清除二氧化碳及其它有害物。同时活性氧化铝还具的抗酸性，对分子筛具有保护作用，采用双层吸附床，可以延长纯化器的使用周期。吸附剂具体参数见表1。天然气经蒸汽转化后的粗合成气，主要气体成分为:氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷。经过aMDEA（甲基二乙醇胺）溶剂脱除了绝大部分的二氧化碳，再经过冷干机冷却分液后进入TSA吸附塔进行净化。进吸附塔中的合成气中还含有饱和的水蒸汽以及约20mg/kg的二氧化碳等杂质，这部分杂质在后续冷箱进行深冷分离过程中会冻结析出，造成冷箱设备和管道堵塞，致使装置无法正常生产，所以在合成气进入冷箱之前必需要把这些物质除去。吸附塔再生的气体来自冷箱,该气体主要为甲烷、氢气及少量氮气。再生后的气体送至蒸汽转化系统作为转化炉的主要燃料。该装置由两台吸附塔、再生加热器、再生冷却器和再生水分离器组成。其中一塔吸附，另—塔再生。简单的工艺流程见图1所示。2.2.1吸附过程合成气从吸附塔底由下至上通过吸附剂，微量的水及二氧化碳被依次吸附。吸附理论上分为两个阶段。第一阶段为夕卜扩散,即吸附质从气体主流通过吸附剂颗粒周围的气膜到颗粒表面,而后发生吸附，称作外表面吸附。第二阶段为内扩散，即吸附质分子从颗粒外表面未被吸附而进入颗粒内部,被内表面吸附。而内扩散还分为表面扩散和孔扩散。表面扩散是吸附质分子沿着粒内的孔壁向深处扩散，孔扩散是分子向其它孔中扩散。分子吸附过程按顺序进行，先外扩散再内扩散而后吸附，脱附时逆向进行。在吸附剂及吸附质一定的情况下，吸附容量与温度、压力或浓度有关。温度降低，吸附容量增加;压力升高，吸附容量增加。2.2.2再生过程降压过程在吸附进行时操作压力较高,再生时通常为常压或抽真空，以降低吸附质的分压，改变条件破坏原有的吸附平衡,使吸附质的分子脱附。泄压时，分子筛吸附的水分、二氧化碳等分子会部分解析出来;这利用了随吸附质分压力下降，吸附容量减少的规律。因解析需要能量，故必须吸收热量，这部分热量来自分子筛床层本身,因此床层温度下降,气体出口温度下降。加热过程:加热气体采用冷箱再生释放气，释放气通过蒸汽加热器进行加热。对于双层分子筛吸附塔，加热温度为200°C左右。加热气体由吸附塔分子筛床层进入，与合成气逆向而行，分子筛床层吸收热量并温度逐层下移，使之被吸附的杂质解析,并将热量贮存在床层中，以再生气出吸附塔温度作为操作的依据。加热阶段刚开始，加热气体使靠近工艺气出口的分子筛床层温度升高，并供给水分、二氧化碳脱附能，故本身温度又迅速下降，再生气气体出口温度甚至会下降到-10C,然后随继续加热才逐渐升高。当再生气气体出口温度达到150C时，停止加热，热吹结束。冷吹过程:在冷吹阶段所用再生气体仍为冷箱释放气，释放气不经过加热。显然，气体进入分子筛床层温度迅速下降，靠近入口侧的床层温度也随之下降。由于热量向再生气出口侧推移，出口侧床层将继续升高，这部分分子筛继续再生。再生气出口温度也将逐渐升高并达到温度最高点，即冷吹峰值，冷吹峰值温度可达160°C以上。控制冷吹峰值一般可作为分子筛加热再生完成的指标。过冷吹峰值后温度又开始下降，直到常温。这说明分子筛已再生完毕、待用。冷吹阶段再生气出口温度也可能会出现两个或三个峰值，这往往是由于分子筛床层不平整，有厚有薄所致。分子筛再生过程中温度变化曲线如图2所示。2.2.3准备过程分为升压、预浸、并联过程。升压过程:吸附塔顶部通入净化后的合成气，吸附床层内压力升高至吸附压力。升压时由于微量的杂质、水分、二氧化碳被吸附床层吸附,温度将升高。如果冷吹再生不彻底，此时温度升高较高。预浸过程:其实就是一个吸附过程，由于吸附剂将吸附合成气中的少量一氧化碳，这一方面会导致吸附塔温度上升，另外会影响冷箱进料组成及流量。所以预浸时通过吸附床层的流量很小,缓慢使吸附剂对一氧化碳达到吸附饱和，这样就避免了以上的不良影响。并联过程:就是合成气同时通过两个吸附塔,每床的流量为50%,由于新吸附塔床层出口温度高，并联可以减小床层出口温度过快上升，以免影响冷箱进料温度升高过快，同时为切换吸附塔做准备。合成气装置在投料生产后,TSA程序自动运行稳定,吸附塔床层出口二氧化碳含量小于0.1mg/kg,达到了设计要求，满足了生产需要。但TSA程序运行及切换过程中对上下游装置的运行产生了一些影响，使装置稳定生产受到波动。主要表现在:TSA降压步骤导致转化炉炉温的波动；TSA程序切换导致冷箱进料量和温度的波动。TSA在进入降压程序后，床层分子筛吸附的水分、二氧化碳等分子会解析出来，所以再生气的组成发生变化,燃料热值变低，如不进行干预炉温会降低10C左右,影响转化炉转化率，改变了转化气组成,直接导致冷箱进料组分改变，影响装置稳定运行。根据原因分析采取优化措施如下:(1)将降压程序时间由原设计20min改为60min,使泄压阀开度斜率变缓，减小再生气对燃料热值的影响；(2)在TSA程序切入降压步骤时,操作员手动干预炉温，即增加补充天然气流量，维持转化炉燃料热值稳定，保证转化炉温稳定,确保装置稳定运行。TSA优化前后对转化炉出口温度影响对比见图3。TSA在切入升压步序后,由于采用冷箱进料气作为升压气体，原设计在20min内床层压力由0.04MPa升至3.0MPa过程中，冷箱进料量短时间内减少约0.45%,影响了冷箱稳定运行，装置产品产量同比下降。通过改变TSA程序时间来延长升压步序时间至60min,使其对冷箱进料量影响幅度变小。优化运行后，升压步序对冷箱进料量的影响降为0.22%,根据冷箱的运行情况其影响范围在冷箱自动调节可控内。优化后进料量变化见图4。TSA装置的运行优化基本上是通过增加降压和升压步序的时间来完成，所以导致另一吸附塔的吸附总时间相应增加1h,但通过合成气装置TSA的运行效果检验，吸附塔出口的合成气中二氧化碳含量小于0.1mg/kg,同样达到质量要求,并未造成二氧化碳等杂质发生穿透。通过对TSA运行程序的优化,TSA程序自动运行稳定,且分析结果表明其运行和切换步序