铜冶金学第3章

第三章

闪速熔炼

3.1概述

闪速熔炼是现代火法炼铜的主要方法。它克服了传统方法未能充分利用粉状精矿的巨大表面积,将焙烧和熔炼分阶段进行的缺点。大大减少了能源消耗,提高了硫利用率,改善了环境。闪速熔炼是将经过深度脱水（含水小于0.3%）的粉状精矿，在喷嘴中与空气或氧气混合后，以高速度（60～70m/s）从反应塔顶部喷入高温（1450～1550℃）的反应塔内。

精矿颗粒被气体包围，处于悬浮状态，在2～3s内就基本上完成了硫化物的分解、氧化和熔化等过程。

熔融硫化物和氧化物的混合熔体落下到反应塔底部的沉淀池中汇集起来，继续完成冰铜与炉渣最终形成过程，并进行沉清分离。

炉渣在单独贫化炉或闪速炉内贫化区处理后再弃去。

闪速熔炼有以下的特点：321焙烧与熔炼结合成一个过程；炉料与气体密切接触，在悬浮状态下与气相进行传热和传质；FeS与Fe3O4、FeS与Cu2O(NiO)、以及其它硫化物与氧化物的交互反应主要在沉淀池中以液—液接触的方式进行。闪速熔炼有两种基本形式：1精矿从反应塔顶垂直喷入炉内的奥托昆普闪速炉（图3.1）；精矿从炉子端墙上的喷嘴水平喷入炉内的因科闪速炉（图3.2）2图图3.1奥托昆普闪速炉图3.2INCO闪速炉

闪速炉的主要熔炼过程发生在反应塔内。气流中的精矿颗粒在离开反应塔底部进入沉淀池之前顺利地完成氧化和熔化等过程。

发生在反应塔内的是一个由热量传递、质量传递、流体流动和多相多组分间的化学反应综合而成的复杂过程。

研究反应塔内的传输现象，对获得高的生产率与金属回收率、长的炉寿命和低的能源消耗的具有理论指导意义，也为喷嘴和炉型设计的改进提供基础。

3.2闪速熔炼理论基础3.2.1反应塔内的传输现象

从反应塔顶部喷嘴喷出的气-固（精矿）混合流，离开喷嘴后，在塔内形成了两个区域：

3.2.1.1精矿颗粒和气体的运动规律

1.喷嘴口附近的喷射区（或称入口区）；扩张区延续到熔池面上时流体形状改变。此时的气流速度称为终点气流速度。2.扩张气流区(如图3.3中的截面A-A以下)。图3.3反应塔内的气体-精矿流散布示意图（中央喷嘴）

式中,Ux为从入口点开始的x距离上的中心喷射速度(m/s)；U0为入口初始速(m/s);r0为入口喷嘴半径(m)。式(3-1)说明,气流的终点速度乃由入口初始速度决定，入口初始速度对气体在塔内的停留时间起着决定性的作用。Ux=12.4U0r0/x(3-1)

等温气体喷射时的速度衰减由下式表达:

公式(3.1)是在等温情况下得出的。

由于化学反应产生的热使塔内的气体瞬间被加热到高温（1300℃以上），气体体积膨胀扩张了喷射锥空间，因而真实速度将大大减少。

对高为9m,直径为6m的反应塔，当入口初速度为30m/s时，气流在塔内的停留时间约为2s。

从反应塔顶落下的颗粒是与气体处在同样重力作用下的流股中。因此,颗粒的速度等于气流速度加上颗粒的下落速度。

在实际条件下,混合流中的颗粒分散度是很大的,相邻两颗粒间的平均距离大约等于20个颗粒的直径,甚至更多。

颗粒的终点速度就可以用斯托克斯公式来描述:

up=gc(ρp-ρg)d2p/18η(3-2)

式中,up为颗粒的终点速度（m/s）；gc为重力加速度(m/s2)；ρp和ρg分别为颗粒与气体的密度（kg/m3）,dp为颗粒的直径(m)；η为气体的粘度[kg/(m·s)]。

按式(3-2)的计算,10μm颗粒的终点速度仅为0.04m/s,而200μm颗粒的终点速度为1.6m/s。因此,细颗粒流经反应塔的速度几乎与气流速度相等。而其停留时间也约为2s。较大颗粒通过反应塔的速度约2倍于气流速度(2m/s+1.6m/s),停留时间更短。

对某些工厂反应塔操作数据的统计表明：在不同的反应塔的高度下，平均气流速度为1.4～4.7m/s时,相应的气体停留时间如图３.4所示。

图3.4不同高度的反应塔中的平均气流速度与其停留时间(按N.J.Themelis数据绘出)

3.2.1.2精矿颗粒与气流之间的热和质传递

除了颗粒与气流运动的特性外,反应塔内的传热与传质也是闪速熔炼过程进行的重要基础。在精矿粒子和气体流之间的传热与传质速率是由无量纲因子联系起来的努塞尔数（Nnu）和谢伍德数（Nsh）来描述的，如下面等式所表达:

由该二公式可见，影响颗粒与气体之间的热和质传递的因素有颗粒直径、流体热传导率、颗粒与流体的相对速度和流体的性质（密度、粘度与比热）。表3.1颗粒尺寸对其终点速度、传热和传质系数的影响颗粒直径，μm1050100200终点速度，cm/s0.399.9439.8158热传递系数，j/cm·s·℃1.770.360.190.12质传递系数，o，g/cm·s在纯氧中1.1760.2460.130.081在空气中0.2440.0510.0280.07

表3.5列出了按式（3-4）计算的在平均膜层温度为1000℃下的颗粒直径对其终点速度、传热与传质系数的影响。

与细颗粒相比,粗颗粒不但具有比表面积小和停留时间短的缺点,而且热传递和质传递系数也小。

在干精矿中,粒度级别的分布是不均匀的,全部颗粒达到同样的反应程度是不可能的。对粗颗粒会有反应不足,细颗粒则会反应过度。精矿中最常见的矿物有黄铜矿(CuFeS2)和黄铁矿(FeS2)。闪速炉内发生的总反应可以表达如下:

CuFeS2+5/4O2→1/2(Cu2S·FeS)+1/2FeO+SO2

2FeS2+7/2O2→FeS+FeO+3SO2

3FeO+1/2O2→Fe3O4

精矿颗粒氧化后最后形成的硫氧化物是在炉气一定的氧分压（logPo2约为-1.7）下反应平衡时的产物,可能的各种组成在图3.5上指出。3.2.2反应塔内精矿氧化行为与炼产物的形成图3.5Cu-Fe-S-O体系相平衡中的logPo2(101.3kPa)--1/T(K)图条件:Pso2=1.013×104Pa

由于精矿颗粒粒度与其表面性状的差异，喷嘴结构及其工况参数的影响，精矿颗粒在离开喷嘴后下落过程中的变化是不同的。有三种情况存在：

1.易燃的铜精矿粒子（或反应快的粒子）直接被氧化成白锍或带金属铜的白锍，氧化放出的热量使精矿粒子熔化为液态；2.过氧化的熔融颗粒；3.未反应的颗粒。

过氧化的熔融粒子在反应塔内下落时，它们彼此之间或者与尚未反应的固体粒子（反应慢的粒子）之间将发生碰撞。过氧化粒子中存在Fe3O4，与熔剂粒子碰撞时发生还原造渣反应，并把热量传给未反应粒子而使其熔化。由于粒子之间相互碰撞，粒子直径逐渐增大。

在炉料中装入烟尘和不装入烟尘的条件下，基本完成还原与造渣反应的时间是不同的，即该过程持续在反应塔的高度段上是不同的。前者在3m以下。

反应塔出口部的最终产物，是由辉铜矿和斑铜矿为主的过氧化熔融粒子和未反应的黄铜矿固体粒子所组成。

从反应塔落下的MeO-MeS液滴还只是初生的锍和渣的混合熔融物，到了沉淀池后,除了进行由于比重不同的分层外,还有一系列的反应要继续进行。继续反应的条件和终渣的组成除了受沉淀池的温度、气氛和添加燃料等影响外，还取决于初渣的氧势、温度、初渣中二氧化硅的含量以及烟尘返回量的多少等因素。

3.2.3沉淀池内的反应在沉淀池内的主要反应有以下几类:

1.Fe3O4的还原反应

[FeS]+3(Fe3O4)=10(FeO)+SO2（3-5）

在有SiO2存在的情况下,FeO与SiO2造渣,使Fe3O4的还原变得容易。影响该反应进行的因素是炉渣中Fe3O4的活度、Fe/SiO2、锍品位、二氧化硫分压和温度以及各相之间接触的动力学条件。

根据图3.6，可以确定出沉淀池终渣中Fe3O4的含量(%)与锍品位的关系。条件：PSO2=10kPa;Fe3O4%含量除1270℃时，渣含SiO2为26%外，其余均为渣饱和SiO2图3.6锍-渣-炉气体系中锍品位与炉渣中的Fe3O4%关系

控制Fe3O4的一般途径有:1.提高反应塔温度2.增加沉淀池燃油量，降低锍品位3.降低Fe/SiO2，加入煤，以及优化喷嘴结构与操作条件等。2.Cu2O的硫化还原反应

(Cu2O)+[FeS]=[Cu2S]+(FeO)

式中,[]表示锍相,()表示渣相。在熔炼温度1573K时,平衡常数为9604,这样高的值表示着反应向右进行的可能性大，从而以Cu2O形式进入炉渣的量相当小。该反应所表示的是理论上的情况,在生产实践中,影响反应进行的条件是较复杂的,Cu2O的硫化还原反应可能会推迟。3.继续氧化反应

在高强度氧化熔炼生产高品位锍时,反应塔会产生过氧化,液滴落入熔池后,还会发生硫化物的继续氧化反应。3.2.4杂质元素的行为与分布

闪速熔炼时,精矿中的Pb、Zn、As、Sb和Bi等杂质元素的行为与分布是一个值得重视的问题。杂质元素在闪速熔炼过程中的行为也是相当复杂的。它们的分布与元素本身的性质以及元素之间的相互作用，氧势、温度和锍成分等熔炼条件有关，也与精矿中含量有关。表3.2列出了不同研究者和不同锍品位时的元素分布。表3.2不同研究者和不同锍品位时元素分布研究者或作者锍品位(%)在锍中（%）在渣中（%）在烟气中（%）AsSbBiAsSbBiAsSbBiH.Y.Sohn4010251866279Steinhauser5510301510305804080袁则平5539.1664.0983.7114.5832.116.0946.183.3510.08冈田57204615572758袁则平6241.3459.3275.6423.9935.289.632.73.8211.883.3闪速熔炼的热化学与能量消耗

闪速熔炼的生产过程中，精矿中的硫化物氧化以及造渣反应放出大量的热，辅之以热风或富氧空气，使过程能半自热或自热进行。随着精矿中的发热元素硫和铁的含量不同和矿物相组成不同，氧化反应放出的热量也不同。3.3.1闪速熔炼的热化学

放出的热量还取决于氧化程度，即生产出的铜锍品位越高，化学反应放出的热量就越多。表3.3列出了典型的硫化铜精矿的发热值，并和普通燃料发热值进行比较。一般铜精矿，生产含铜为40%～60%的铜锍时，反应的净热约为2500～3300kJ/(t·精矿)。表3.3精矿和燃料发热值的比较名称MJ/Kg名称MJ/Kg烟煤27.9产出铜锍品位Cu80%2.79重油43.0产出粗铜3.29铜精矿（Cu29.5%,Fe26.0%,S31%)产出铜锍品位Cu51%1.67镍精矿（Ni7.5%,S27.8%）产出镍锍品位Ni34%3.03式中，热量Q的右下角标fu、ai与rea分别表示燃料燃烧热、鼓风带入的显热、和化学反应热；slg、mat、gas和los分别表示炉渣带走的热、锍带走的热、炉气带走的热和炉子的热损失。过程要实现自热，即Qfu=0，可以采取的方法有预热空气提高风温，或者减少炉气量，或者两者同时应用。近十多年来的闪速熔炼技术进步表明，提高富氧浓度，减少炉气量的途径更具有意义。熔炼过程所需的总热量是由热平衡关系决定的：Qfu+Qai+Qrea=Qslg+Qmat+Qgas+Qlos

影响闪速熔炼的能量消耗的因素很多，主要的有能源方案的选择和组合，炉子规模，精矿品位，锍品位，富氧浓度，精矿喷嘴结构以及操作控制等。可供闪速熔炼使用的能源包括重油、煤、焦粉、天然气以及氧气等。能量消耗最终是以能量成本来体现的。见下表3.43.3.2闪速熔炼能量消耗表3.4计算能耗成本的条件项目单位数值1铜精矿成分%Cu25,S32,Fe28,SiO242燃料发热值MJ/kg重油41030，煤炭27215，天燃气35288（m3）3燃料价格USD/t重油120，煤炭42，天燃气0.08/（m3）4.制氧工厂：电耗热电效率kWh/m3%USD/kWh0.5320.045热风制备的热效率%70，假定采用与闪速炉相同种类的燃料作为热源6闪速炉台数台13.4闪速炉结构

闪速熔炼有两种基本的炉型：一种是因科闪速炉（如图3.9所示）。另一种是奥托昆普闪速炉。奥托昆普型闪速炉在50多年的发展历程中，随着生产实践中出现的各种问题，作了不断的改进。重大的变化是在炉型方面。针对熔炼过程中沉淀池内容易生成Fe3O4炉结，渣含Cu高，日本玉野冶炼厂在沉淀池内加了三根电极（如图3.10所示），以电能辅助加热，减轻了炉结，降低了渣含铜。3.4.1闪速炉炉型

以后该厂又通过添加焦粉，使用一氧化碳浓度控制生产的技术，取消沉淀池内电极的运行。而澳大利亚卡尔古利冶炼厂则作了另外的改进，避免了沉淀池内电极严重氧化烧损的困难，把每组呈三角形排列的两组六根电极插入沉淀池的延伸部分---贫化区。如图3.11所示。

这种结构适应了含有MgO的铜镍精矿的熔炼，容易提高炉渣温度，贫化区与沉淀池中的炉渣－镍锍共同处于一个体系，既利于锍品位的调整又利于降低渣中镍、铜和钴的损失。

图3.9加拿大国际镍公司工业氧气闪速炉炉型

图3.10日本玉野冶炼厂闪速炉炉型

图3.11澳大利亚卡尔古利与金川冶炼厂闪速炉炉型3.4.2闪速炉的炉体结构

奥托昆普型的闪速炉由反应塔、沉淀池和上升烟道三部分组成。反应塔呈圆筒。沉淀池是由铬镁砖砌成的矩形池子，用于暂存铜锍及熔炼渣，以使铜锍沉清分离。上升烟道是烟气导入废热锅炉的通道。闪速炉本体主要由钢结构元件、耐火材料内衬和水冷元件构成。根据反应塔、沉淀池和上升烟道的功能不同，各部分的钢结构、耐火材料和水冷元件各有特点。3.4.3闪速炉喷嘴

在闪速炉熔炼中，干燥的浮选硫化铜精矿与熔剂、燃料以及预热空气（或富氧空气）是通过设置在反应塔上部的精矿喷嘴喷入炉内并进行混合的。在反应塔中，精矿在距喷嘴一定距离处着火，被氧化形成炉渣和锍，精矿粉与反应用空气混合的均匀程度对精矿氧化反应起着决定作用。若混合不好，就会有局部未反应物料落入沉淀池，影响锍温度和品位，烟尘量也增大。

精矿喷嘴的型式会影响精矿粉的着火点、反应塔内的回流量、死区的位置、结瘤、灰渣生成以及Fe3O4生成等，即精矿喷嘴的好坏实际上会影响整个熔炼炉的运行。故闪速熔炼从1949年发展至今，喷嘴也在不断地发展完善。二十世纪七十年代以前，精矿喷嘴都是文丘里型喷嘴，结构如图3.12所示。

图3.12文丘里型精矿喷嘴1.重油喷嘴；2.精矿溜管；3.送风管；4.精矿喷嘴本体；5.文丘里状收缩部；6.精矿分散锥；7.精矿喷嘴圆锥

中央扩散型精矿喷嘴是芬兰奥托昆普公司研制成功的，该喷嘴不是文氏管型而是倒锥型，由壳体、料管、风管、混合室等组成。炉料从中央料管流入混合室，富氧空气则从空气管以一定的速度喷入混合室内，精矿与空气在此处进行充分的混合。混合室呈圆筒型，其底部在喷嘴的最下端与闪速炉顶相接。在精矿喷嘴中心安装一根小管，其端部设有锥形喷头，喷头周围分布有直径3.5mm的许多小孔。压缩空气由中间小管通入，尔后从小孔沿水平方向喷出，将精矿粉迅速吹散到整个反应塔内。中央扩散型精矿喷嘴示意图

图3.13是典型的奥托昆普闪速熔炼工艺流程。

3.5闪速熔炼工艺3.5.1闪速熔炼工艺流程3.5.2精矿的干燥

铜冶炼厂进厂铜精矿含水一般为8%~15%。冶炼前的配料作业、冶炼过程中及冶炼烟气制酸都对精矿含水有一定要求。在配料过程中，若含水高，精矿易粘结，会影响配料精度。因此，配料前的精矿含水一般控制在10%以下，必要时可增加预干燥设备。

在闪速熔炼过程中，反应速度很快，精矿在反应塔只停1s左右。进入反应塔后，在塔内高温作用下，精矿中的水分会在精矿颗粒表面形成一汽膜，既影响热量传递，又会阻碍氧气与精矿粒子的接触，使之尚未反应完全就落入沉淀池内形成生料堆积，导致炉况恶化。因此，必须对配好的精矿进行干燥，使精矿含水满足闪速炉所需。

一般闪速熔炼要求精矿含水0.1%～0.3%。铜精矿的干燥方式有多种：1.回转窑干燥法;2.气流干燥法;其中常用的是气流干燥法，最新的方法是蒸汽干燥法。3.旋转干燥法;4.喷射干燥法;5.蒸汽干燥法.3.5.3闪速熔炼的计算机控制

闪速炉反应塔内的冶金化学反应迅速、激烈，影响其产出物和温度等重要输出变量的因素很多，这些因素之间又互相影响，变化频繁。必需使用计算机控制。使用计算机对闪速炉熔炼生产过程进行在线控制，能够快速、准确和适时地检测生产过程的工艺参数，并利用所收集到的工艺参数作为输入条件，按照事先引入的数学模型自动地进行精确的计算，迅速而准确地改变控制变量。

当闪速炉处理料量不变时，闪速炉产出的铜锍品位、铜锍温度、渣中铁硅比这三大参数是闪速炉熔炼过程的综合判断指标。只要稳定这三大参数就可以基本实现熔炼、吹炼以至硫酸生产的稳定。计算机对闪速炉熔炼过程进行控制的关键就在于对品位、温度和铁硅比这三大参数进行在线控制。

计算机在线控制采用前馈－反馈的控制方式，最终使控制变量稳定在目标值。计算机在线控制的具体过程由用户软件的控制系统实现，它共有3个控制变量和3个操作变量，其