生物化学原理糖

/糖糖分为单糖、寡糖和多糖。单糖，从化学结构看是多羟基的醛或酮。例如最丰富的六碳糖葡萄糖，寡糖是少量单糖的聚合物，如常见的二糖麦芽糖、乳糖、蔗糖等。多糖是一般指的是单糖数目在２０个以上的单糖聚合物，包括同多糖和杂多糖.如果糖链共价结合一个肽链、蛋白质或脂,则形成肽多糖、蛋白多糖、糖蛋白或糖脂。单糖单糖是多羟基的醛或酮，分为醛糖和酮糖.最小的单糖是三碳糖,即含有3个碳原子的糖，也称为丙糖。含4、5、6、7个碳原子的糖则分别称为丁糖、戊糖、己糖和庚糖。三碳醛糖称之甘油醛,甘油醛是个手性分子，分子中的C－2是个不对称碳。三碳酮糖称为二羟丙酮，它没有不对称碳，是个非手性分子.其它所有单糖都可以看作是甘油醛和二羟丙酮这两个单糖的碳链的加长，都是手性分子.羟基左侧为L型,右侧为D型。将H-Ｃ-OＨ或ＯH—C—H插入到甘油醛C１和Ｃ2之间,可生成D—赤藓糖或D-苏糖。依此类推，可生成五碳醛糖或六碳醛糖。象醛糖那样,也可以将将H－C—OＨ或OH—C-H插入到C1和C2之间,分别生成相应的多一个碳的酮糖。但同样数目碳的酮糖比醛糖的手性碳数少，例如酮丁糖有D-赤藓酮糖和L－赤藓酮糖,而醛丁糖则有4个立体异构体醛可与醇先形成半缩醛,形成的半缩醛再结合一个醇可以形成缩醛。同样，酮也可以经两步反应形成缩酮。从葡萄糖Fiｓhｅr投影式看,葡萄糖是个醛,与醇应当可发生缩醛反应，但却只能与一分子醇反应。研究发现葡萄糖C—1的醛基与Ｃ—5的羟基发生分子内反应形成环状结构的衍生物,称为半缩醛。由于成环，羰基碳（C－1）变成了不对称碳（称为异头碳）,由此产生了α和β两个立体异构体（分别称为α异头物和β异头物）。a－构型中OH位于异头碳右侧，ｂ-构型中OH位于异头碳左侧.环化的醛糖或酮糖可以呈现两种异头构型中的一种,即ａ－或b-构型。a-构型和b-构型之间的转换就是变旋现象。在溶液中，有能力形成环结构的醛糖和酮糖，不同环式和开链形式处于平衡中。处于平衡中的单糖的各种不同形式的丰度反映了每种形式的相对稳定性。在单糖分子中，含有5个以上碳原子的醛糖和含有6个以上碳原子的酮糖的羰基在溶液中都可以与分子内的一个羟基反应形成环式半缩醛或环式半缩酮。环式单糖可以是5元环或6元环结构，环结构中的一员是氧.六元环糖类似于吡喃，所以又称之为吡喃糖，而五元环糖类似于呋喃,称之为呋喃糖。单糖构象环中的每个原子的原子轨道都是ｓp３-杂化（四面体)的，实际上不是一个平面.例如吡喃环倾向于椅式构象或船式构象。由于在椅式构象中可以使环内原子的立体排斥减到最小,所以椅式构象比船式更稳定。在椅式构象中，每个原子的取代基均呈四面体排布,而在两种可能的椅式构象中，环中取代基－CＨ２OＨ处于赤道(平伏）位置的是主要构象。只有β-D-葡萄糖的所有5个非氢取代基－CH2OH和－OH能同时处于赤道（平伏）位置。一些单糖衍生物A。磷酸糖磷酸丙糖和5—磷酸核糖是最简单的磷酸糖。常见的还有葡萄糖－1—磷酸和葡萄糖-６－磷酸等.Ｂ.脱氧糖２—脱氧－D－核糖是用于ＤNA合成的构件分子。6—脱氧己糖L－岩藻糖（6—脱氧-L－半乳糖)和L-鼠李糖（６-脱氧-L—甘露糖)广泛存在于植物、动物和微生物中，并且常出现在寡糖和多糖中。C．氨基糖氨基糖一般是由原来单糖上的羟基被氨基取代后形成的，有时氨基被乙酰化.Ｎ—乙酰葡萄糖胺是同多糖几丁质的单体。Ｎ-乙酰神经氨酸是许多糖蛋白的重要成分，也是称之神经节苷脂脂类的成分。Ｄ.糖醇所谓糖醇是原来单糖的羰基氧被还原生成的多羟基醇。甘油和肌醇都是脂的重要成分，核醇是FMN和FAD的成分,也是磷壁酸的成分，磷壁酸是一个复杂的聚合物,常出现在某些Gｒam-阳性细菌的细胞壁中。Ｅ。糖酸糖酸是由醛糖衍生的羧酸,通过醛糖的C—1的氧化可以生成葡糖酸，或者是通过最高编号的碳的氧化产生葡糖醛酸F.糖苷单糖的半缩醛(或半缩酮）羟基可以与另一个化合物形成缩醛(或缩酮），也称为糖苷。连接糖与另一个化合物的化学键称为糖苷键，该化合物可以是一个醇、一个胺、一个碱基(嘌呤或嘧啶）或另外一个糖等。糖的异头碳可能通过O、Ｎ、C与这些化合物连接,根据连接类型,糖苷又分为Ｏ－苷、N-苷或Ｃ－苷等。糖的还原作用单糖和大多数多糖都含有一个可反应的羰基,容易被较弱的氧化剂（例如Ｆe3＋或Cu2+）氧化。能够使铁离子或铜离子还原的糖称为还原糖。如葡萄糖可使Cu2+还原为Ｃu1+，葡萄糖氧化为葡萄糖酸。上面反应也称为Fehｌing反应，是Ｆehｌing试剂（含有酒石酸钾钠、氢氧化钠和CuSO4)与葡萄糖的反应,葡萄糖被氧化成葡糖酸,而Cｕ2+离子被还原为Cu＋.另一个用于检测还原糖的试剂是Toｌlens试剂，即银氨试剂（Ａg(ＮＨ３)２+）作为氧化剂。如果将银氨试剂加入烧瓶中，当有还原糖时，Ag+被还原为金属Ａg，并被沉积在烧瓶内壁上，形成银镜.寡糖寡糖指的是由几个单糖分子通过糖苷键连接形成的聚合物.二糖（麦芽糖、异麦芽糖、乳糖、纤维二糖和蔗糖）是Ｏ-糖苷键共价连接的两个单糖的产物.一个单糖的羟基与另一个单糖的异头碳反应时就形成O－糖苷键。麦芽糖就是由一个葡萄糖的C－１(异头碳）与另一个葡萄糖C-4形成的糖苷键构成的。麦芽糖是两个葡萄糖通过一个α—糖苷键形成的二糖。糖苷键是通过一个葡萄糖的半缩醛羟基与第二个葡萄糖的C－４上的羟基反应形成的。糖苷键连接的异头碳必须是a－构型，但第二个葡萄糖残基可以呈现a或ｂ异构体。异麦芽糖也是由两个葡萄糖通过一个α－糖苷键形成的二糖，但糖苷键是通过一个葡萄糖的半缩醛羟基与第二个葡萄糖的C—６上的羟基反应形成的。纤维二糖（b—D－葡萄糖基—(1®4)-Ｄ－葡萄糖）是纤维素中的重复的二糖单位，纤维素降解可以释放出纤维二糖。纤维二糖与麦芽糖的区别就在于糖苷键，纤维二糖中是b糖苷键，而麦芽糖中是a糖苷键。第二个葡萄糖残基也可以呈现为a或b异构体。乳糖（b—D-半乳糖基-（1®4）-D-葡萄糖)是奶中主要的糖,乳糖只在泌乳的乳腺中合成。由于乳糖中存在着葡萄糖半缩醛羟基的缘故，乳糖也存在着a异构体和b异构体,也是具有还原性的还原糖。乳糖不耐受性乳糖（也称为奶糖)是在体内小肠中经乳糖酶(ｂ—Ｄ-半乳糖酶）水解为组成它的单糖葡萄糖和半乳糖后，被吸收进入血液.半乳糖经酶催化可以转换为葡萄糖，葡萄糖作为能源被利用.有些人乳糖酶水平低，当他们喝牛奶或食用含乳糖的食物后会有恶心、腹痛、腹胀、腹泻、产气增多等不良反应。这是由于乳糖经由消化道到达结肠,结肠中细菌使乳糖发酵产生大量的CＯ2、H２和刺激性有机酸引起疼痛性消化不适,这样的现象称为乳糖不耐受性.蔗糖(a—Ｄ－吡喃葡萄糖基-(1®2)-ｂ-Ｄ-呋喃果糖苷),或称为食糖，是在自然界中发现的最丰富的二糖,它只在植物中合成。蔗糖与其它3种二糖的区别在糖苷键,蔗糖中的糖苷键是由两个异头碳连接形成的。蔗糖中的吡喃葡萄糖和呋喃果糖残基被固定，无论那个残基都不存在游离的半缩醛羟基.蔗糖是个非还原糖.淀粉和糖原淀粉和糖原是葡萄糖的同多糖。植物和真菌中贮存最多的葡萄糖同多糖称为淀粉，而在动物中称为糖原。淀粉又分为直链淀粉和支链淀粉。直链淀粉是没有分支的大约由100至10０0个D-葡萄糖通过a（1®4)糖苷键连接形成的聚合物，可以形成螺旋结构。支链淀粉还含有a(1®6)糖苷键。直链淀粉有规律的重复单位形成的聚合物，a(1®４)糖苷键连接，形成左手螺旋结构,每一转含有６个葡萄糖残基。碘分子可以填充到淀粉螺旋的内部,复合物呈现蓝色.ａ-淀粉酶室内且糖苷酶，随机催化a（１®４）—D-糖苷键水解.b－淀粉酶室外切糖苷酶，可从植物支链淀粉游离的非还原端一次水解下麦芽糖。两种酶均只作用于a（１®4）-D-糖苷键.去分支酶水解a（1®6）糖苷键。纤维素和几丁质纤维素和几丁质是结构同多糖。纤维素中的葡萄糖残基是通过ｂ(1®4)糖苷键连接的,而不是a（1®4)糖苷键。几丁质是在昆虫和甲壳纲的外骨骼中发现的结构同多糖，也存在于大多数真菌和许多藻类的细胞壁中。几丁质是由b（１®4）连接的Ｎ-乙酰葡糖胺残基（ＧｌcNＡc）组成的。每个GlcNAc相对于毗邻的残基旋转１80°。相邻链的GｌcＮAc残基相互形成氢键，导致具有很大强度的线性微原纤维的形成.几丁质常常与非多糖化合物,例如蛋白质和无机材料紧密联系在一起。几丁质的部分去乙酰化可以生成脱乙酰壳多糖，是一种带正电荷的无毒的聚合物。脱乙酰壳多糖可以用作处理废水和工业废液的吸附剂，也可用作食品保存或美容的包膜。三种复合糖：肽聚糖、糖蛋白和蛋白糖（1)肽聚糖细胞壁是包围着整个细菌的一种相对刚性的结构.一般来说,Gram(革兰氏）阳性菌的细胞壁比Grａｍ阴性菌的壁厚。Gｒａm阳性菌和Ｇram阴性菌的细胞壁的主要成分是连有一个肽的聚糖,称为肽聚糖。肽聚糖是由N-乙酰葡糖胺（GlcNAc)和N-乙酰胞壁酸(MurNAc）交替组成的杂多糖，其中MｕrNＡc连接着相关的肽。MurNAc是一个9碳糖,由D－乳酸通过醚键连接在GｌcNAｃ的Ｃ—3上。金黄色葡萄球菌中肽聚糖的肽成分是一个4肽,它的氨基酸残基序列L－Aｌa—D—Iｓoglu-Ｌ-Lyｓ-D－Ala，其中Isoglu代表异谷氨酸，它是通过g—羧基与L-赖氨酸连接的。L-丙氨酸通过酰胺键与聚糖的N-乙酰胞壁酸中的乳酸基上的羧基连接。４肽通过一个连接肽与相邻的肽聚糖分子上的另一个4肽交联,连接肽由５个甘氨酸残基构成的.伸展的交联肽聚糖必须将肽聚糖转变成一个巨大的分子，并赋予细胞壁以适度的刚性.蛋白水解酶大多对L—氨基酸具有专一性,因此肽聚糖中的Ｄ—氨基酸对蛋白酶具有抗性。而存在于眼泪以及蛋清中的溶菌酶可以催化肽聚糖的N—乙酰胞壁酸和N－乙酰葡糖胺之间的b（1®4)键的水解，使得细菌细胞壁降解,所以溶菌酶具有杀菌作用。细菌用溶菌酶处理可以形成原生质体(没有了细胞壁的细菌），没有了细胞壁保护，渗透压的微小变化都有可能引起原生质体的破裂。青霉素青霉素之所以杀菌是由于青霉素的结构类似于转肽酶的底物末端的二肽D—Ａｌa－Ｄ－Ala，而转肽酶催化肽聚糖合成的最后反应。青霉素结合在转肽酶的活性部位，抑制转肽酶的活性，阻止了肽聚糖的进一步合成，所以青霉素的抗菌作用就是抑制了细菌细胞壁合成中的一步反应.对青霉素有抗性的细菌是由于它们中含有b－内酰胺酶（青霉素酶），该酶可以催化青霉素的b—内酰胺环开环，导致青霉素失活。编码ｂ－内酰胺酶的基因一般是位于抗性细菌的质粒中。人没有与青霉素专一结合的酶,所以青霉素对人没有毒性,可以用于临床治疗，但青霉素的副反应要高度重视.三种主要类型糖蛋白肽和寡糖之间的键的性质,糖蛋白分为二种主要类型：Ｎ—糖苷键型糖蛋白、Ｏ—糖苷键型糖蛋白。数的O—糖苷键型糖蛋白中，N-乙酰半乳糖胺(GaｌNＡc)残基通过O—糖苷键与一个丝氨酸或苏氨酸残基连接形成。在大多数的Ｏ－糖苷键型糖蛋白中，N-乙酰半乳糖胺残基通过O－糖苷键与一个丝氨酸或苏氨酸残基相连.在N-糖苷键型糖蛋白中，Ｎ-乙酰葡糖胺残基通过N-糖苷键与一个天冬酰胺残基相连.血型抗原人们所熟悉的O、A、B和AB血型的区别在于血型抗原的不同，即与红细胞膜蛋白连接的O－联聚糖的不同。A、B血型抗原中，除了具有与O型同样的聚糖成分外，A型多出一个GalNAc(N—乙酰半乳糖胺)，而B型多一个Ｇal（半乳糖）。在具有A型抗原的个体，其血液中含有抗B抗体;而具有B型抗原的个体的血液中含有抗Ａ抗体;同时含有A抗原和B抗原的AB型个体的血液中，既没有抗A抗体,也没有抗B抗体；但O型个体，虽然不携带Ａ抗原,也不携带B抗原，但其血液中含有抗A抗体和抗B抗体。因此，如果将A型血输给Ｂ型个体,那么Ａ型血红细胞就会与B型个体血液中的抗A抗体发生抗原-抗体反应，导致输入的红细胞凝集，导致致死性血管堵塞。蛋白聚糖糖胺聚糖与核心蛋白和连接蛋白相互作用形成蛋白聚糖.蛋白聚糖是结缔组织（例如软骨)的主要成分,与其它蛋白聚糖、蛋白质和糖胺聚糖