定量分析化学第六章重量分析法

第七章重量分析法和沉淀滴定

第一节重量分析法概述重量分析：采用适当的方法使试样中的被测组分沉淀与其他组分分离,并转化成一定的称量形式，然后再用称量的方法测定该组分的含量。电沉积法、沉淀法、气化法等。一、重量分析法的分类和特点（1）沉淀法

将试样制成溶液，沉淀剂将被测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，经过滤、洗涤、烘干或灼烧后称量最终计算出其含量。例:测定试样中的钡时，可以在制备好的溶液中，加入过量稀H2SO4，使生成BaSO4沉淀，根据所得沉淀的重量求出钡的百分含量。（2）气化法

通过加热或其他方法使试样中的被测组分挥发逸出

A、根据试样重量的减轻计算该组分的含量；

B、将逸出组分吸收，依吸收剂重量的增加计算该含量。例如，将试样烘干至恒重，减少的重量为含水的重量

(3)电解法利用电解原理，产物在电极上析出，称重，求出含量。2、重量分析优点：准确度高.(常量组分的测定)

因为是直接称量而获得分析结果，不需要标准试样或基准物质进行比较,所以称量误差很小.

主要缺点：操作繁琐，耗时较长，不适用于微量和痕量组分的测定。二、重量分析对沉淀的要求

1、重量分析对沉淀形式的要求：

(1)沉淀的溶解度必须很小，保证组分沉淀完全。（2)沉淀应易于过滤和洗涤。获得粗大晶形沉淀。若是无定形沉淀，应控制沉淀条件，改善沉淀的性质如：颗粒大的晶形沉淀MgNH4PO4·6H2O,过滤易。颗粒小的非晶形沉淀BaSO4,不易过滤和洗涤.

(3)沉淀力求纯净，避免其他组分的沾污。

(4)沉淀应易于转化为称量形式。上式为Mg2P207

沉淀形式并不一定等于称量形式2、重量分析对称量形式的要求：（1）

必须有确定的化学组成，便于计算分析结果。（2）必须十分稳定，不受空气中水份、CO2和O2等的影响。（3）称量形式的分子量要大，被测组分在称量形式中的含量要小，提高分析的准确度。例如：分析天平称量误差为±0.2mg，用两种方法测定Al3+。0.1000g铝沉淀为Al(OH)3后灼烧成Al2O3称重。0.1888gAl2O3相对误差为0.1%

用8-羟基喹啉沉淀为(C9H6NO)3Al，烘干后称重。1.704g(C9H6NO)3Al相对误差为0.01%3、沉淀剂的选择:(1)、符合上述要求；(2)、有选择性；(3)、灼烧中易去除。有机沉淀剂较好满足要求，应用日益广泛。第二节沉淀平衡一.沉淀平衡与溶度积要求沉淀反应进行完全。(沉淀物溶解度小);被测组分残留量应不超过0.0001g;即小于分析天平的允许称量误差0.2mg。

例如:体积为500mL沉淀物溶解的量:BaSO4：0.0012gAgCl：0.0010gMgNH4PO40.0043g微溶化合物MA溶解,达到饱和状态后，有下列平衡关系

由沉淀平衡得：为该微溶化合物的活度积常数

离子活度与浓度关系式：aM+

=γM+[M+]

(γ与I有关)aB-

=γB-[B-]Ksp=[M+][B-]=aM+aB-/γM+

γB-=Ksp°/γM+γB-Ksp称为化合物的溶度积常数，简记溶度积,对于MmBn==mM+nB

[M]m[A]n==KSP极稀溶液Ksp°

KSP溶液中的离子强度较大，则Ksp和Ksp°相差就大。

Ksp是在很稀的.又没有其它离子存在时的数值,所以

KSP

只在一定条件下才是一常数.KSP的大小是由难溶电解质本身的性质决定的2023/3/3对于MB型微溶化合物溶解度为

s=s°+[B-]=s°+[M+]=s°+Ksp/[B-]

忽略分子溶解度有：s

=对于MmBn

型微溶化合物：

MmBn===mMn++nBm-

KSP==[M+]m[B-]n=(ms)m(ns)n=mmnnsm+n

溶解度：在平衡体系中，如果微溶物溶解后存在多种形式其溶解度应是这些溶解组分的浓度总和，例如AgCl饱和溶液：

S=[Ag+]+[AgCl]+[AgCl2]+[AgCl32-]+[AgCl43-]

二、影响沉淀溶解度的因素mM+nB==MmBn(固)影响因素：同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应等。（1)同离子效应溶液中加入含有某一构晶离子，沉淀的溶解度减小。

(构晶离子：组成沉淀的离子。)例如，25℃时，200mL溶液中BaSO4在水中的溶解沉淀剂不能加得太多，否则可能引起其他影响。溶液中的SO42-增至0.0100mol/L构晶离子的电荷愈高,影响也愈严重。高价离子的活度系数受离子强度的影响较大。当溶液中KNO3的浓度由0增加至0.01mol/L时，溶解度变化:

AgCl增大12％，BaSO4增大70％。AgCl和BaSO4在KNO3溶液中的溶解度（25℃）

（s0为在纯水中的溶解度，s为在KNO3溶液中的溶解度）KNO3（mol/L）AgCl溶解度（×10-5mol/L）s/s0KNO3（mol/L）BaSO4溶解度（×10-5mol/L）s/s00.0000.001000.005000.01001.278（s0）1.3251.3851.4271.001.041.081.120.0000.001000.005000.01000.0360

0.96（s0）1.161.421.632.351.001.211.481.7Q2.45(2)盐效应

：加入其他强电解质，会使难溶电解质的溶解度比同温度下纯水中的溶解度增大的现象。（3）酸效应溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。酸度对沉淀溶解度的影响是比较复杂的。增大溶液的酸度，可能使Am-与H+结合，生成相应的共轭酸；降低溶液的酸度可能使Mn+发生水解,导致沉淀的溶解度增大。例如，二元弱酸H2A形成的盐MA在溶液中有下列平衡：酸度对平衡有影响2023/3/3例：草酸钙

溶解度随酸度增加而增加酸效应影响沉淀的溶解度，与沉淀物的类型有关。弱酸盐沉淀应在较低的酸度下沉淀。如CaC2O4、CaCO3、CdS、MgNH4PO4等，弱酸型沉淀易溶于碱，则应在强酸性介质中进行沉淀。如硅酸（SiO2·nH2O），钨酸（WO3·nH2O）等.强酸盐沉淀如AgCl等，在酸性溶液中进行沉淀时。溶液酸度对溶解度影响不大，因为酸根离子浓度无显著变化。

硫酸盐沉淀

H2SO4的Ka2不大,酸度大时,溶解度也增大。其中，还伴随有盐效应的影响。例如，用H2SO4沉淀Pb2+表7－3PbSO4在不同浓度的H2SO4溶液中的溶解度（25℃）H2SO4（mol/L）01×10-32.5×10-20.551～4.5718PbSO4溶解度（mg/l）38.8.02.51.61.211.540（4）配位效应配位效应：构晶离子生成可溶性配合物，则沉淀易溶解，甚至不产生沉淀的效应。

AgCl在不同浓度的NaCl溶液中的溶解度过量NaCl（mol/L）AgCl溶解度（mol/L）过量NaCl（mol/L）AgCl溶解度（mol/L）03.9×10-39.2×10-33.6×10-21.3×10-57.2×10-79.1×10-71.9×10-68.8×10-23.5×10-15×10-13.6×10-61.7×10-52.8×10-5过量NaCl的浓度约为4×10-3mol/L时，AgCl的溶解度最小；过量NaCl浓度达0.35mol/L时，同离子效应被配位效应抵销；过量NaCl的浓度为0.5mol/L时，AgCl的溶解度甚至比在纯水中还大。此时，过量Cl-与AgCl生成可溶性AgCl2-。配位效应的影响结果是配位剂的浓度愈大,配合物愈稳定,沉淀的溶解度愈大。若沉淀剂本身就是配位剂:同离子效应，降低沉淀的溶解度， 配位效应，增大沉淀的溶解度。（5）影响沉淀溶解度的其他因素

a．温度的影响沉淀的溶解，大多是吸热反应，溶解度随温度升高而增大。b．溶剂的影响无机物沉淀大多是离子型晶体，有机溶剂中溶解度少。例如，100ml溶剂中PbSO4的溶解度为水中l30％乙醇4.5mg0.23mgc．沉淀颗粒大小的影响晶体颗粒大，溶解度小；晶体颗粒小，溶解度大。例如，大颗粒的SrSO4沉淀，其溶解度为6.2×10-4mol/L；直径为0.05微米时,溶解度为6.7×10-4mol/L,增大约8％；直径为0.01微米时，溶解度为9.3×10-4mol/L，增大约50％。d．形成胶体溶液的影响无定形沉淀的沉淀反应，常会形成胶体溶液。甚至凝聚的胶状沉淀会因“胶溶”而重新分散在溶液中。胶体微粒很小，易透过滤纸而引起损失。将溶液加热和加入电解质，能破坏胶体和促进胶凝作用。

e．沉淀析出形态的影响陈化作用小晶体转化为大晶体，以减小沉淀的溶解度。初生成时为“亚稳态”，放置后逐渐转化为“稳定态”。 还可使结构发生变化.例如：初生的CoS沉淀为α型，其Ksp为4×10-20，经放置后，转化为β型，Ksp为7.9×10-24。又如，室温下开始析出的是亚稳态的CaC2O4·2H2O和CaC2O4·3H2O混合物，放置后，转化为稳定态的CaC2O4·H2O。例题6-1至6-9，171页-1762023/3/3一、沉淀形成过程沉淀分为两类：晶形沉淀、无定形沉淀。

BaSO4是典型的晶形沉淀，Fe2O3·nH2O是无定形沉淀。颗粒直径大小排列与结构晶形沉淀，直径0.1—1m排列规则，结构紧密，易沉降。无定形沉淀，直径小于0.02m排列杂乱,结构疏松,不易沉降凝乳状沉淀，介于两者之间直径0.02-0.1m

.1、晶核的生成（178页）

在溶液中晶核形成和晶核成长两过程沉淀剂与待测离子相互碰撞Ksp晶核长大

第三节、沉淀的形成2023/3/32.晶体的生长聚集速度离子形成晶核再聚集成沉淀微粒的速度定向速度聚集时,构晶离子在一定晶格中定向排列的速度主要与物质的性质有关，极性较强的盐类，一 般具有较大的定向速度，如BaSO4、MgNH4PO4等。

如果聚集速度慢，定向速度快，则得到晶形沉淀；如果聚集速度快，定向速度慢，则得到无定形沉淀。3.沉淀颗粒的大小

冯.韦曼理论2023/3/3式中：Q为加入沉淀剂瞬间沉淀物质的总浓度；S开始沉淀时沉淀物质的溶解度；Q-S沉淀开始瞬间的过饱和度；(Q-S)/S沉淀开始瞬间的相对过饱和度；K常数，与沉淀的性质、介质及温度等因素有关。公式表明：相对过饱和度愈大，分散度也愈大，晶核数目就愈多,得到小晶形沉淀。（高价离子沉淀）两价金属水合氧化物沉淀一般是大晶形沉淀。

设法降低瞬间沉淀物质的浓度v:形成沉淀的初始速度

第四节影响沉淀纯度的因素一、共沉淀

沉淀析出时，可溶的其他组分被沉淀带下来而混杂于沉淀之中的现象。如灼烧后的BaSO4中有黄棕色的Fe2O3。（一）表面吸附引起的共沉淀

在沉淀中，构晶离子是按一定规律排列的（180页）。整个沉淀内部处于静电平衡状态.在沉淀表面上，离子电荷的作用力未完全平衡，导致吸引带相反电荷离子。沉淀的总表面积越大，吸附杂质越多。

如AgCIAgNO3过量时，沉淀表面上的Ag+吸引溶液中的NO3-，组成吸附层。NO3-再吸引溶液中的Na+或H+等离子（称为衡离子）,组成扩散层。少量抗衡离子被NO3-吸引较强烈，也处于吸附层中。吸附层和扩散层共同组成沉淀表面的双电层,双电层中的正负离子的总电荷数相等，

NO3－NO3－NO3－NO3－NO3－NO3－NO3－NO3－KNaNaK(AgI)mAg+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+AgCI胶团示意抗衡离子的吸附，一般遵循下列规律：

1、吸附具有选择性。沉淀优先吸附构晶离子。例如，AgCl沉淀首先吸附Ag+，其次是NO3-。2、与构晶离子生成微溶化合物的离子，优先被吸附3、半径相似、电荷相同的离子,易吸附在第一层中.离子的价数愈高，浓度愈大，则愈易被吸附。

4、与沉淀的总表面积有关颗粒愈小，比表面积愈大，吸附的杂质愈多。晶形沉淀的颗粒大，比表面小，吸附杂质较少；无定形沉淀比表面积特别大，表面吸附严重。5、与溶液的温度有关。吸附是放热过程，温度升高时，吸附 杂质的量就减少。（二）生成混晶引起的共沉淀混晶

杂质离子与构晶离子的电荷相同、半径相似，形成的晶体 结构相同（应分离除去）例如：钡和镭的硫酸盐、溴化物和硝酸盐等，都易形成混晶（三）吸留和包夹引起的共沉淀吸留：沉淀生成太快，表面吸附的杂质离子来不及离开沉淀表面就被沉积上来的离子所复盖,被包藏而引起共沉淀现 象母液也可能被包夹在沉淀之中，引起共沉淀。消除方法：改变沉淀条件、陈化、重结晶（四）、后沉淀

沉淀速度上的差异——原本难于析出的另一组分，在 该沉淀上析出.例如:

0.01mol·L-1Zn2+的0.15mol·L-1HCl溶液中,通入H2S，应有ZnS沉淀析出.但形成过饱和溶液,放置一个月,也没有沉淀生成。于上述溶液中加入Cu2+,则通入H2S后,首先析出CuS沉淀.夹杂的ZnS

量并不显著。放置一段时间后，便不断有ZnS在CuS的表面上析出。饱和溶液中易呈现后沉淀现象。（草酸钙与镁）

陈化时间不能长。

2023/3/3二、晶形沉淀的沉淀条件选择1、晶形沉淀的沉淀条件

(1)

沉淀作用应当在适当稀的溶液中进行。相对过饱和度不大，容易得到大颗粒的晶形沉淀。沉淀易滤、易洗。溶液稀，共沉淀少，有利于得到纯净的沉淀。但沉淀溶解引起的损失,可能超过的分析误差.

2023/3/3(2)

搅拌下，缓慢地加入沉淀剂，减小局部过浓现象.(3)沉淀作用应当在热溶液中进行。沉淀吸附杂质的量随温度升高而减少。增大沉淀的溶解度，降低相对过饱和度，获得大晶粒。(4)陈化。消除过饱和现象，沉淀从亚稳态向稳定态转化。均匀沉淀法用均匀沉淀法得到的沉淀，颗粒较大，杂质少，易滤，易洗。2023/3/3三、无定形沉淀的沉淀条件

（主要是设法破坏胶体、防止胶溶和加速沉淀微粒的凝聚)（1）沉淀应当在较浓的溶液中进行。在较浓的溶液中，离子的水化程度小，沉淀量少,体积 较小，结构紧密。（2）沉淀应当在热溶液中进行。促进凝聚，防止形成胶体溶液,减少沉淀对杂质的吸附。（3）沉淀时加入大量电解质或能引起沉淀微粒凝聚的胶体。有时，加入某些胶体，可使沉淀完全。（4）

不必陈化。沉淀完毕后，趁热过滤，2023/3/3四、均匀沉淀法通过反应，使构晶离子由溶液中缓慢均匀地产 生出来，从而使沉淀溶液中缓慢地、均匀地析出。例：要使Ca与C2O42-能形成粗大的晶形沉淀，酸性溶液中加入草酸铵Ca+C2O42-—HC2O4-滴加氨水：NH3+H+—CaC2O4

NH3也可由尿素水解产生CO(NH3)2+2H2O—

CO2+2NH3

也可以用其他方式进行均相沉淀。后沉淀与共沉淀现象的区别：

（1）后沉淀引入杂质的量，随沉淀放置时间增长而增多，而共沉淀量受放置时间影响较小。（2）不论杂质在沉淀之前就存在的，还是沉淀后加入的，

共沉淀引入杂质的量基本上一致。（3）温度升高，后沉淀现象有时更为严重。（4）后沉淀引入杂质的程度，有时比共沉淀严重得多。杂质引入的量，甚至可能达到与被测组分差不多。三、减少沉淀沾污的方法

提高纯度和减小沾污，可采用下列的措施：（1）选择适当的分析步骤。

例如，测定含量少的组分时，不要首先沉淀主要组分。（2）选择合适的沉淀剂。例如，选用有机沉淀剂，常可以减少共沉淀现象。（3）改变杂质的存在形式。例如，沉淀BaSO4时，将Fe3+还原为Fe2+，或者用EDTA将它配位，Fe3+的共沉淀量就大为减少。（4）改善沉淀条件。沉淀条件包括溶液浓度、温度、试剂的加入次序和速度、陈化情况等。（5）再沉淀。将得到的沉淀过滤后溶解,进行第二次沉淀。溶液中杂质的量大为降低。可对分