第二章大气环境2

大气——以大区域或全球性的气流为探讨对象空气——对于室内或者特指某个场所中供人和动物生存的气体。第一节大气的组成与结构

一、大气的组成

大气圈的总质量约为3.9×1015T，自然状态下大气是多种气体的混合物，由干燥清洁的空气、水蒸气和悬浮颗粒三部分组成。就大气的组成成分而言，可以分为恒定组分、可变组分和不定组分。1．不变组分：在90公里以下的低层大气中，干洁空气的组成基本上是不变的，主要成份为氮（N2）、氧（O2）和氩（Aｒ），分别占空气容积的78.09%、20.95%和0.93%，加上氖、氦、氪、氙、氡等稀有气体，就构成了空气的恒定组分。2．可变组分：指空气中的二氧化碳、臭氧和水蒸气。CO2含量为0.02%－0.04%，O3含量约占0.01PPｍ，水蒸气的含量变更在0.01－4.0%之间。3．不定组分：来源有二：（1）自然界的火山爆发、森林火灾、海啸、地震等短暂性的灾难所引起的。由此产生的物质有尘埃、硫、硫化氢、硫氧化物、氮氧化物、盐类及恶臭气体。（2）由于人类活动使大气中增加或增多了某些不定组分，如煤烟、尘、硫氧化物、氮氧化物等。（插表）1.恒定组分：O2(20.95%)、N2(78.09%)、氩（0.93%）、惰性气体。2.可变组分：CO2、水蒸汽、O33.不定组分：指大气中的悬浮颗粒物、H2S、SOx、NOx、CxHy、重金属元素及其氧化物，有机化合物废气等。大气成云致雨的必要条件主要成分次要成分水汽固体杂质生物体的基本成分维持生物活动的必要物质植物光合作用的原料；对地面保温吸取紫外线，使地球上的生物免遭过量紫外线的损害成云致雨的必要条件；对地面保温大气组成主要作用干洁空气O3N2O2CO2大气各成分的作用成云致雨的必要条件主要成分次要成分水汽固体杂质生物体的基本成分维持生物活动的必要物质植物光合作用的原料；对地面保温吸取紫外线，使地球上的生物免遭过量紫外线的损害成云致雨的必要条件；对地面保温大气组成主要作用干洁空气O3N2O2CO2大气各成分的作用二、大气的结构（插图）123451.对流层气温随高度的增加而降低，空气具有强烈的对流运动，天气现象复杂多变。2.平流层气温的分布是下层等温，上层温度随高度增加而迅速增加。3.中间层大气温度随高度增加而迅速下降，空气垂直对流运动强烈。4.热成层气温随高度增加而迅速上升，大气处于高度电离状态。5.散逸层温度随高度增加而升高，大气十分稀薄。大气的垂直分层对流层平流层对流旺盛近地面，纬度不同厚度变；高度增来温度减，只因热源是地面；天气复杂且多变，风云雨雪较常见气温初稳后升热只因层中臭氧多水平流动天气好高空飞行很适合上冷下热高空对流电离层高层大气电离层能反射无线电波，对无线电通讯有重要作用其次节大气污染和污染物一、大气污染的发生1．大气污染的概念大气中一些物质的含量达到有害的程度，以至破坏人和生态系统的生存与发展，对人体、生态和材料造成危害的现象。2．大气污染的发生输入：大气污染物由人为源或自然源进入大气。输出：通过大气中的化学反应、生物活动、物理沉降等过程从大气中除去。假如后者大于前者，有可能导致大气污染的发生。大气污染主要是人类活动造成的。1.大气污染——通常指由于人类活动和自然过程引起的某些物质进入到大气中，呈现出足够的浓度，达到了足够的时间，并因此而危害了人体的舒适、健康和福利或者危害了环境。2.大气污染的分类（1）局部地区污（2）地区性污染（3）广域污染（4）全球性污染二、大气污染物的来源1．自然污染源（1）火山喷发：SO2、H2S、CO、CO2、HF及火山灰等（2）森林火灾：SO2、NO2、HC、CO、CO2（3）自然尘：砂尘与土壤尘（4）植物释放：萜烯类碳氢化合物（5）海浪飞沫：硫酸盐等2．人为污染源（1）燃料燃烧（2）工业生产活动过程中的排放（3）交通运输活动中的排放（4）农业生产中的排放污染源

特点

主要来源

排放的污染物

天然源它和人为源相比产生的污染物较少，浓度较低，具有局部地区某段时间内可能形成严重影响的特点。

火山喷发二氧化硫、硫化氢、二氧化碳、一氧化碳、火山灰

森林火灾一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫、碳氢化合物等

自然尘风砂、土壤尘等

森林植物释放萜稀类碳氢化合物。

海浪飞沫硫酸盐和亚硫酸盐

人为源移动源汽车和火车、飞机等，分布广泛分散，难于监测和治理。交通运输过程：现代化交通运输工具一氧化碳、氮氧化物、碳氢化合物、硫氧化合物和铅等静止源

静止源则包括工厂、焚化炉等不移动的污染源。静止源污染面积广，易于集中监测治理。

燃料燃烧二氧化硫、氮氧化物、二氧化碳、一氧化碳工业生产过程二氧化硫、硫化氢等农业活动排放：农药、化肥颗粒物、粉尘、氧化亚氮等

大气污染源大气污染源大气污染源指向大气排放有害物质的生产过程、设备装置、物体或场所等。可分为自然污染源和人为污染源两大类。大气污染的特点（1）大气污染的不行见性，污染物成分测定较困难；（2）大气污染的广泛性，危害的长期性、限制的困难性；（3）大气污染的无国界性。1、工业污染源由火力发电、钢铁、化工和硅酸盐等工矿企业在生产过程中所排放的煤烟、粉尘及有害化合物等形成的污染源。此类污染源由于不同工矿企业的生产性质和流程工艺的不同，其所排放的污染物种类和数量大不相同，但有一个共同的特点是，排放源集中、浓度高、局地污染强度高。是城市大气污染的罪魁祸首。钢铁厂排放的废气火力发电厂排烟污染大气排入大气中的烟尘随风扩散烟尘充溢整个地区大山深处的工厂小炼油从前被烟雾覆盖的伦敦城工厂烟囱－旧式工业带来的危害温室气体排放烟尘污染大气

2、农业污染源主要是不当施用农药、化肥、有机粪肥等过程产生的有害物质挥发扩散，以及施用后期NOX、CH4、挥发性农药成分从土壤中逸散进入大气等形成的污染源。

东方网2003年5月20日消息：5月19日，在湖北汉宜高速马路边的农田里，农夫正在焚烧作物秸秆。由于现在正值收割季节，很多农夫将收割下来的作物秸秆在田地里当场焚烧，焚烧形成的烟雾漂移在高速马路两边，既影响视线又污染环境。东方网2003年6月22日消息：6月21日，一个农夫正在收割后的麦地里燃烧麦秸。这是记者在山西省孝义市梧桐乡北姚村拍到的场景，该村有不少农夫在收割后的麦地里燃烧麦秸。这种做法不仅影响地力，污染环境，还对四周的其他农作物也构成了威逼。此外，燃烧麦秸的烟尘会降低近旁马路的能见度，对司机行车平安造成影响。3、交通运输污染源由汽车、飞机、火车和轮船等交通运输工具运行时向大气中排放的尾气。这类污染源属流淌污染源，主要污染物是烟尘、碳氢化合物、NOX、金属尘埃等，是城市大气环境恶化的主要缘由之一。尾气污染，健康杀手中国“雾都”重庆覆盖着城市的悬浮颗粒物污染覆盖着城市的悬浮颗粒物污染4、生活污染源是指居民日常烧饭、取暖、沐浴等活动，燃烧化石燃料而向大气排放烟尘、SO2、NOX等污染物。这类污染源属固定源，具有分布广、排量大、污染浓度低等特点，是一些城市大气污染不行忽视的污染源。但是，随着城市电气化的推动，城市生活污染源将从根本上得到遏制。市区垃圾焚烧海边随意焚烧垃圾的污染露天焚烧假货会释放多种有毒污染物质小煤炉污染大气三、大气污染物及大气污染类型1．大气污染的分类（1）按存在的物理状态分：气体状态的污染物、固体颗粒状态的污染物。（2）按形成过程分：一次污染物、二次污染物。（二）大气污染物1、一次污染物与二次污染物一次污染物是从污染源干脆排出的大气污染物，如颗粒物、二氧化硫、一氧化碳、氮氧化物、碳氢化合物等；二次污染物则是由污染源排出的一次污染物与大气正常组分，或几种一次污染物之间，发生了一系列的化学或光化学反应而形成了与原污染物性质不同的新污染物。其毒性一般较一次污染物强。(二)大气污染物1.粉尘（dust）指悬浮于气体介质中的小固体颗粒，受重力作用能发生沉降，但在一段时间内能保持悬浮状态。它通常由于固体物质的裂开、突然等的风化过程形成。2.烟（fume）指由冶金过程形成的固体颗粒的气溶胶。它是由熔融物质挥发后生成的气态物质的冷凝物。3.飞灰（flyash）指随燃料燃烧产生的烟气排出的分散得较细的灰分。4.黑烟（smoke）燃料燃烧产生的能见气溶胶。5.雾（fog）气体中液滴悬浮体的总称。气溶胶状态污染物

目前空气中含量最多的为SO2，它来自化石燃料的燃烧过程，以及硫化物矿石的焙烧，冶炼等热过程。1.含硫化合物

主要是来自各种炉窑、机动车和柴油机的排气，其次是硝酸生产、硝化过程、炸药生产及金属表面处理及过程。2.含氮化合物

主要是CO、CO2，来自燃料燃烧和机动车排气。3.碳氧化合物

主要来源于植物的分解，石油燃料的不充分燃烧、石油类的蒸发过程和燃油的机动车排出的尾气等。4.有机化合物

主要是指HF和HCl及其衍生物。5.卤素化合物气态污染物2．主要大气污染物（1）气溶胶状态的污染物在大气中，固体粒子、液体粒子或它们在气体中的悬浮体。总悬浮颗粒物（TSP）：用标准大容量颗粒采样器采集到的颗粒物的总质量。飘尘：能在大气中长期飘浮的悬浮物质。降尘：用降尘罐采集到的大气颗粒物质。可吸入粒子：ISO组织定义为Dｒ＜10ｕｍR的粒子。建筑粉尘颗粒物有固体的灰尘、烟尘、烟雾以及液体的云雾和雾滴，它们中一部分是致癌、致畸、致突变物质，并能被人体吸取而危害人体健康，另一方面，它们是有毒物质的载体，使一些气体污染物转化成为有害的颗粒物或使某些污染物的毒性增加。烟尘的作用：1）凝合核2）吸取太阳辐射3）降低能见度4）影响植物体生长飘尘（可吸入粒子(IP)）大于10μm的颗粒物能被鼻腔的鼻毛吸留住，而小于10μm的飘尘却能长驱直入侵蚀肺泡，叫“可吸入因子”。在可吸入微粒中80%可沉积于肺泡，且沉积时间可达数年之久。导致肺心病等一系列病变。

(2)含硫化合物主要指SO2和SO3、H2S湿度大的状况下，含硫化合物最终被氧化形成硫酸，是形成酸雨的主要来源。二氧化硫是一种无色的刺激性气体,腐蚀性很大，会严峻刺激人的呼吸系统，使人出现咳嗽、嗓子疼、胸闷和感到呼吸受阻，刺激腐蚀人的肺部，可以造成肺气肿和支气管炎。并加重哮喘病情。二氧化硫破坏植物的叶绿素，使植物脱水坏死。在适当条件下和飘尘结合在一起，或与水汽中的水蒸汽结合形成硫酸雾，硫酸雾微粒侵入人体肺部，可以引起肺水肿和肺硬化等疾病导致死亡。气状污染物（3）氮氧化合物：NO、NO2。1）生成：然料型：含氮化合物在燃烧过程中氧化生成的NOｘ。温度型：燃烧时空气中的氮在高温（＞20000C）下氧化生成的NOｘ。形成机制：O2→O＋O（极快）O＋N2→NO＋N（极快）N＋O2→NO＋O（极快）N＋OH→NO＋H（极快）NO＋O2→NO2（慢）空燃比：空气的质量除以燃料的质量。空燃比与NO生成量的关系：（见图）2）氮的氧化物的自然源：主要是由生物源形成。氮氧化物危害：1）氮氧化物可以转化为硝酸，是形成酸雨主要物质之一2）是形成光化学烟雾的重要物质3）是消耗臭氧的重要因子4）NO2对人有生理刺激和腐蚀作用，引起城市居民产生急性呼吸道病变的一种缘由5）可腐蚀织物、材料、破坏染料，使它褪色6）危害植物，使其组织受害而落叶，甚至枯萎（4）碳的氧化物1）一氧化碳（CO）人为源：燃料不完全燃烧产生的自然源：甲烷的转化植物排放物的转化植物叶绿素的光解森林火灾2）二氧化碳（CO2）自然源：海水脱气甲烷转化动植物呼吸人为源：主要是矿物燃料的燃烧生成（5）碳氢化合物1）甲烷（CH4）：主要来源于厌氧细菌的发酵过程。原油、自然气的泄露等。2）非甲烷烃（NMHC）：自然源：生物的释放。人为源：汽油燃烧、焚烧、溶剂蒸发、石油蒸发和运输损耗、废物提炼等。（6）含卤素的化合物1）卤代烃：卤代脂肪烃和卤代芳烃2）其它含氯化合物：主要为氯气和氯化氢。3）氟化物：主要为氟化氢、氟硅酸、氟等。3．大气污染类型（1）依据污染物的性质分1）还原型（煤碳型）：常发生在以煤碳和石油为燃料的地区。2）氧化型（汽车尾气型）：多发生在以运用石油为燃料的地区。（2）依据燃料的性质和大气污染物的组成分1）煤碳型：代表性污染物是煤碳燃烧时放出的烟气、粉尘、二氧化硫等所构成的一次污染物，以及由这些污染物发生的化学反应生成的硫酸、硫酸盐类气溶胶等二次污染物。2）石油型：主要污染物来自汽车排放、石油冶炼及石油化工厂的排放。主要污染物是氮氧化物、烯烃等碳氢化合物。3）混合型：以煤碳为燃料的污染源排出的污染物；以石油为燃料的污染源排放的污染物；从工厂排出的各种化学物质。4）特殊型：有关企业生产排放的特殊气体所造成的局部小范围的污染。第三节大气环境中污染物形成机制

一、大气光化学特征

对流层大气中所进行的化学反应，大都以穿过平流层的太阳辐射为原动力。光化学反应产生的基本条件：①阳光辐射；②能吸光从而发生初级反应的物质。1、光辐射特点太阳光辐射按其波长性质分为:可见光区，波长λ=380-760nm;近红外区，波长λ=760-2000nm；远红外区，波长λ>2000nm；紫外区，波长<380nm。紫外光通过平流层时，90%被臭氧层吸取。因此，到达对流层的都是波长大于380nm的光，只有这部分光才能参与对流层的光化学反应，称为光化辐射。低层大气中影响光化学反应速率的主要因素就是光化辐射的强度。表1化合物的吸光性质（波长λ=300-700nm）2.光化学特性（1）大气中存在着吸光物质，可在大气中引起化学反应，一个原子、分子、自由基或离子吸取一个光子所引起的反应，称为光化学反应。实质上是光子诱导的反应．可以在很低的温度环境与无催化剂存在的条件下进行．

（2）当稳定分子吸取了紫外或可见区高能电磁辐射后，就会产生电子激发态分子，一个分子可能有多种激发态基态——具有化学稳定的分子。单重态——在某些状况下，受激电子的自旋方向仍与原配对电子保持相反的特征，由此产生的是单重态。三重态——在另一些场合下，受激电子的自旋方向与原配对电子的自旋方向相同，由此产生的是三重态。

基态单重态三重态图1稳定与受激分子的示意图（3）吸光后的受激分子处于较高的能级，很不稳定（标*)，并将损失一部分能量重新回到基态，成为稳定分子。受激分子的能量损失有以下形式：光解：A*→B1+B2干脆反应：A*+B→C1+C2发生荧光：A*→A+hν返回基态：A*+M→A+M

例：HCl+hν→H+Cl

H+HCl→H2+Cl

Cl+Cl→Cl2

二、硫氧化物污染1.二氧化硫的光化学氧化（1）二氧化硫的干脆光氧化：SO2+hν(290-340nm)—1SO2（单重激发态）SO2+hν(340-400nm)—3SO2（三重激发态）在空气中的SO2光氧化为SO3的机制为：3SO2+O2—SO4—SO3+O或SO4+SO2—2SO3（2）二氧化硫的间接光氧化：

气态SO2在光化学反应活跃的大气中能与强氧化性自由基，如OH基、HO2基、OR基、RO2基等反应而被氧化，称为SO2的自由基氧化。

以OH为例，OH+SO2—HOSO2

HOSO2+O2—HO2+

SO3SO3+H2O—H2SO4

2.二氧化硫的催化氧化是指在有催化剂，如某些金属盐（锰和铁的硫酸盐和氯化物）等存在时，SO2被气溶胶中的水滴吸着，然后再氧化为的SO4的过程。

2SO2+2H2O+O2（催化）→2H2SO4当水合液滴酸性变高时，氧化会显著降低，但假如大气中存在NH3+，则可增加SO2氧化的速率，并生成（NH4）2SO4气溶胶。即SO4的催化氧化在碱性中性溶液中被加速。

NH3+SO2（+H2O）→NH3SO3（+O3）→（NH4）2SO4