十二章节含硫及含磷化合物

十二章节含硫及含磷化合物第1页/共36页第十二章含硫及含磷化合物

第2页/共36页第十二章含硫及含磷化合物

前面的内容主要介绍了含氧及含氮的化合物，本章主要介绍含硫及含磷的化合物的性质一、硫、磷原子的成键特点

除按SP3

形式杂化轨道成键外，还可以形成SP3d杂化轨道成键，另外，由于硫、磷的原子半径较大，成键时使用3S、3P轨道和碳原子成键，成键的键能比C-C键的键能弱，也比C-O、C-N低。

在含硫、磷的有机化合物中，硫磷原子一般都以SP3杂化轨道成键，有时也以SP3d或SP3d2第3页/共36页第4页/共36页二、含硫有机化合物（一）、命名1、与醇醚相应的有机硫化物第5页/共36页2、氧化硫醇、硫醚形成的有机化合物第6页/共36页(二）、常见有机含硫化合物的制备1、硫醇、硫酚

A、硫醇：第7页/共36页以硫脲为原料：第8页/共36页B、硫酚的制备第9页/共36页2、硫醚的制备环状硫醚第10页/共36页硫醇与烯烃的游离基甲成制备硫醚第11页/共36页3、亚砜和砜的制备硫醚用适当的氧化剂氧化，可制备亚砜和砜：第12页/共36页通过格氏试剂和亚磺酸酯制备亚砜：芳砜可用磺酰氯和芳烃的傅克反应制备4、硫醚的烷基化制备锍盐第13页/共36页（三）、有机含硫化合物的性质1、硫醇和硫酚（1）、物理性质：低级硫醇是具有特殊气味的气体（2）、化学性质：A、酸性：硫醇和硫酚的酸性比相应的醇和酚强，如醇不与NaOH反应而硫醇可以‘NaOH反应相应的酚也溶于Na2CO3B、与重金属形成硫醇盐第14页/共36页铅汞中毒的原理就是它们和酶上的巯基反应使酶失活，使用解毒剂（3）、硫醇的氧化弱氧化剂：强氧化剂第15页/共36页（4）、硫醇的亲和取代反应制备硫醚的方法（5）、与醛酮的反应第16页/共36页通常用丁二硫醇作为形成缩硫酮的试剂，在HgCl2的催化下，缩硫醇又可以水解成为原来的醛酮，有机合成上常用来保护羰基。（二）、硫醚1、物理性质：不溶于水，有刺鼻气味的液体2、化学性质（1）、亲核反应、锍盐的形成加热至250ºC又分解为原来的硫醚第17页/共36页（2）、氧化反应弱氧化剂氧化为亚砜，强氧化剂氧化为砜（三）、亚砜和砜得理化性质结构：SP3杂化和d-P∏键的形成，亚砜分子中两个烃基不同时就具有手性性质和用途：1、良好的非质子强极性溶剂2、温和的氧化剂，可被还原基还原为硫醚第18页/共36页三、有机硫试剂在有机合成中的应用（一）、兰尼镍脱硫反应1、硫醚的还原用于合成烷烃第19页/共36页2、缩硫醇的还原羰基还原为亚甲基的方法（二）、含硫负碳离子在有机合成中的应用硫醚、亚砜、砜、锍盐等都可以在强碱作用下形成负碳离子，在有机合成中有着广泛的应用第20页/共36页1、烷基化（以苯甲硫醚为例）第21页/共36页二甲亚砜：第22页/共36页二甲亚砜和酯反应是合成甲基酮得好方法ß–酮亚砜第23页/共36页2、反极性方法的应用（合成酮）第24页/共36页例题：有甲醛合成环丁酮第25页/共36页3、硫叶立德的反应在低温下与醛酮反应生成环氧化合物第26页/共36页四、含磷有机化合物（一）、分类：第27页/共36页第28页/共36页（二）、命名1、膦、亚膦酸、膦酸的命名2、含氧的酯基用前缀O-烃基表示第29页/共36页3、含P-X或P-N键的化合物可以看作是含氧酸的-OH被X，-NH2取代后形成的酰卤或酰胺第30页/共36页（三）、膦及季磷盐1、制备（1）、格氏试剂反应第31页/共36页（2）、傅-克反应2、膦的氧化反应第32页/共36页3、形成季磷盐的反应第33页/共36页4、Wittig试剂及反