热力学函数公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件

第十一章热力学基本方程结合热力学第一、第二定律，内能表示为：

热力学函数是指热力学中各种状态函数，比如内能、焓、熵等。独立变量为S和V，表示状态函数内能。

利用勒让德变换改换独立变量，可得到表示状态其它热力学函数。热力学函数第1页第1页§11-1独立变量选择1.内能全微分以S和V为独立变量，内能全微分为：比较可得：第2页第2页将V,S换成p,T可得到以T和p表示状态函数——吉布斯函数利用勒让德变换改换独立变量将S换成T可得到以T和V表示状态函数——自由能将V换成p可得到以S和p表示状态函数——焓第3页第3页2.焓全微分由于以S和p为独立变量，焓全微分为：比较可得：第4页第4页由于3.自由能全微分以T和V为独立变量，自由能全微分为：比较可得：第5页第5页由于4.吉布斯函数全微分以T和p为独立变量，吉布斯函数全微分为：比较可得：第6页第6页例：证实解：焓全微分令得内能全微分令得第7页第7页§11-2焓自由能吉布斯函数一、焓对于等压过程：第8页第8页对于有限等压过程：相变时，压强、温度不变，故：相变潜热任何相变潜热等于系统在两相焓差值。第9页第9页二、自由能对于可逆等温过程：对于可逆过程：第10页第10页对于有限可逆等温过程：在可逆等温过程中，系统对外界所作功等于系统自由能减少值。对于不可逆等温过程，由熵增长原理、热力学第一定律可得：整理得：在等温过程中，系统对外界所作功小于或等于系统自由能减少值。第11页第11页在等温过程中，系统对外所做功小于其自由能减少。或者说，在等温过程中，外界从系统所能取得功最多只能等于系统自由能减少值。——最大功定理

假如只有体积功，系统体积不变时，W=0，有在等温等容过程中，系统中发生不可逆过程总是朝着自由能减少方向进行。第12页第12页三、吉布斯函数假如等压过程中外界对系统所作功除体积改变功外，尚有其它形式功第13页第13页对于等温等压过程：对于有限可逆等温等压过程：在可逆等温等压过程中，除去体积功外，系统对外界所作功等于系统吉布斯函数减少值。第14页第14页对于不可逆等温等压过程，由熵增长原理、热力学第一定律可得：整理得：在等温等压过程中，除去体积功外，系统对外界所作功小于或等于系统吉布斯函数减少值。第15页第15页在等温等压过程中，除体积改变功以外，系统对外界所做功小于系统吉布斯函数减少值。或者说，系统吉布斯函数减少是在等温等压过程中，除体积改变功外，外界从系统所能取得最大功。——最大功定理

在等温等压过程中，系统中发生不可逆过程总是朝着吉布斯函数减少方向进行。若系统没有其它形式功，即W'=0，则有：

第16页第16页一、麦克斯韦关系式§11-3麦克斯韦关系吉布斯－亥姆霍兹方程第17页第17页4个基本方程8个偏导数第18页第18页4个基本方程记忆规律:

函数两侧是其独立变量,其前面系数为独立变量直线所指参数符号:

正方向为正,反方向为负.SVTPH

UFG第19页第19页8个偏导数记忆规律：函数两侧是其独立变量，函数对某个独立变量偏导数(此时另一独立变量固定不变,做下标)等于该独立变量直线所指参数(正方向为正,反方向为负).SVTPH

UFG第20页第20页麦氏关系记忆规律：相邻3个变量为一组，按顺序(顺、逆时针都能够）开始第一变量放在分子，中间变量作分母,末尾量放在括号外作下标，构成一偏导数。则此偏导数等于第4个变量按相反方向与相邻另两个量构成偏导数符号：第4个与第1个变量都有箭头或都没有箭头时为正，一有一无时为负.SVTPH

UFG第21页第21页SVTPH

UFG比如第22页第22页二、麦式关系简朴利用求和关系(1)求CV第23页第23页对比比较可得等容热容量：以及能态方程：温度不变时内能随体积改变率与物态方程关系。第24页第24页(2)求Cp第25页第25页对比比较可得等压热容量：以及焓态方程：温度不变时焓随压强改变率与物态方程关系。第26页第26页对于复合函数有：(3)求Cp－CV第27页第27页第28页第28页阐明：(1)

对于任意物质，压强增大，体积缩小，即，永不为负。(2)

当时，。(3)

当时，。第29页第29页由体胀系数和等温压缩系数对于1mol抱负气体第30页第30页由绝热压缩系数和等温压缩系数得设：性质：(4)求γ=Cp/CV第31页第31页例：设一物质物态方程含有下列形式：试证实其内能与体积无关。解：物态方程依据能态方程：证毕。第32页第32页例：试证实范氏气体摩尔等压热容量与等容热容量之差为解：依据由1mol气体范氏方程第33页第33页依据代入可得第34页第34页三、特性函数吉布斯—亥姆霍兹方程

马休于1869年证实：在独立变量适当选择下，只要知道系统一个热力学函数，对它求偏导就可求得所有热力学函数，从而完全拟定系统热力学性质。----表示均匀系统特性热力学函数称为特性函数第35页第35页比如已知自由能焓：吉布斯：和物态方程比较可得熵吉布斯-亥姆霍兹方程(内能)：第36页第36页比如已知吉布斯函数自由能：内能：和物态方程比较可得熵吉布斯-亥姆霍兹方程(焓)：第37页第37页例：求表面系统热力学函数表面系统指液体与其它相交界面。表面系统状态参量：相应于表面系统：表面系统物态方程是σ、A和T关系

试验表明，表面张力系数σ只是T函数，与表面积A无关，因此物态方程写为第38页第38页当表面面积有dA改变时，外界所作功为选A、T为自变量，有特性函数F(A,T)则对积分得第39页第39页单位面积表面能

单位面积表面能应比单位面积表面自由能大，即表明：液体表面张力随温度上升而减小。第40页第40页例：试证实在相同压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中温度降落不小于节流过程中温度降落。解：气体在准静态绝热膨胀过程中和节流过程中温度降落分别用偏导数和描述。熵函数全微分可写为：在可逆绝热过程中dS=0，故有第41页第41页第42页第42页焓函数全微分可写为：在可逆绝热过程中dH=0，故有第43页第43页因此在相同压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中温度降落不小于节流过程中温度降落。这两个过程都可用来冷却和液化气体，由于绝热膨胀过程使用膨胀机有移动部分，低温下移动部分润滑困难，事实上节流过程更惯用。第44页第44页一、热平衡判据若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆；若熵增长，则此过程是不可逆。

——可判断过程性质

孤立系统内所发生过程方向就是熵增长方向，最后达到平衡态，平衡态熵最大。

——可判断过程方向

§11-4热动平衡判据与条件1、热平衡熵判据第45页第45页在等温过程中，系统对外界所作功小于或等于系统自由能减少值。2、热平衡自由能判据假如只有体积功，系统体积不变时，W＝0，有在等温等容过程中，系统自由能永不增长。或者说，在等温等容条件下，系统中发生不可逆过程总是朝着自由能减少方向进行。

——自由能判据第46页第46页3、热平衡吉布斯函数判据在等温等压过程中，除体积改变功以外，系统对外界所做功小于或等于系统吉布斯函数减少。在等温等压过程中，系统吉布斯函数永不增长。也就是说，在等温等压条件下，系统中发生不可逆过程总是朝着吉布斯函数减少方向进行。

——吉布斯函数判据

若系统没有其它形式功，即W'=0，则有：

第47页第47页系统态函数演化规律平衡态绝热SS取最大值等温等容FF取最小值等温等压GG取最小值三个惯用系统演化第48页第48页二、热动平衡条件1、由熵判据推出热平衡条件

系统由A、B两部分构成，这两部分互换热量，但各自体积不变，时，熵为极大，即要求。热平衡条件——两部分温度必须相等。第49页第49页2、由自由能判据推出力学平衡条件

系统由A、B两部分构成，这两部分各自体积改变，但总体积不变。对于等温过程时，自由能为极小，即要求。力学平衡条件——两部分压强必须相等。第50页第50页由吉布斯函数判据推出相