热力学与统计物理

热力学与统计物理1第一页，共四十八页，2022年，8月28日2.1内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分2.2麦氏关系的简单应用2.3气体的节流过程和绝热膨胀过程2.4基本热力学函数的确定2.5特性函数2.6平衡辐射的热力学理论2.7磁介质的热力学2.8获得低温的方法2第二页，共四十八页，2022年，8月28日2.1内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分热力学基本方程因为可得以上为函数U(S,V),H(S,p),F(T,V),G(T,p)的全微分。3第三页，共四十八页，2022年，8月28日因为由完整微分条件，偏导数的次序可以交换，如：4第四页，共四十八页，2022年，8月28日5第五页，共四十八页，2022年，8月28日2.2麦氏关系的简单应用麦氏关系给出了S,T,p,V四个变量的偏导数之间的关系，利用麦氏关系可以把一些不能直接从实验测量的物理量用一些可以直接从实验测量的物理量表达出来。6第六页，共四十八页，2022年，8月28日由热力学基本方程可得比较得并且利用麦氏关系（3）一、以T,V为自变量时内能的全微分：7第七页，共四十八页，2022年，8月28日例如对于理想气体对于范氏气体与焦耳定律的结果一致。温度不变时范氏气体内能随体积的变化率。8第八页，共四十八页，2022年，8月28日由并且得比较得二、以T,p为自变量时焓的全微分：利用麦氏关系（4）9第九页，共四十八页，2022年，8月28日由函数关系可得所以三、利用麦氏关系计算任意简单系统Cp与CV之差：利用麦氏关系（3）由前结果此式适用于任意的简单系统。10第十页，共四十八页，2022年，8月28日例如对于理想气体对于任意简单系统，由于可见。实验上难以测量固体和液体的定容热容量，则可以根据上式利用其它可测量计算出来。所以11第十一页，共四十八页，2022年，8月28日四、利用雅各比行列式进行导数变换：定义性质12第十二页，共四十八页，2022年，8月28日【例一】求证绝热压缩系数与等温压缩系数之比等于定容热容量与定压热容量之比。证明：由定义所以13第十三页，共四十八页，2022年，8月28日【例二】求证证明：14第十四页，共四十八页，2022年，8月28日2.3气体的节流过程和绝热膨胀过程热力学中常用偏导数描述一个物理效应，并且可以将描述该效应的偏导数用可测量（如Cp,a等）表示出来。例如：可逆绝热过程中温度随压强的变化率绝热自由膨胀过程中温度随体积的变化率15第十五页，共四十八页，2022年，8月28日一、绝热节流过程如图，气体从高压一边经多孔塞缓慢流到低压一边，并达到定常流动，称节流过程。节流过程前后，气体的温度发生了变化，称焦－汤效应（1852年）。设在节流过程中一定量的气体通过了活塞，其初态，末态过程中外界对这些气体所做功为绝热壁16第十六页，共四十八页，2022年，8月28日由于过程绝热，有即即绝热节流过程前后，气体的焓值相等，定义称为焦汤系数。取T,p为状态参量，有所以17第十七页，共四十八页，2022年，8月28日节流过程压强降低即对于理想气体，，所以，即理气在节流过程前后温度不变。对于实际气体，若，则，即气体经节流过程后降温；若，则，即气体经节流过程后升温。18第十八页，共四十八页，2022年，8月28日相应于T－p图上一条曲线，称为反转曲线。致温区致冷区反转曲线19第十九页，共四十八页，2022年，8月28日根据实际气体的昂尼斯方程修正项远小于1，取零级近似或所以低温下，B为负，有；温度足够高时，B为正，有可能使

。所以反转温度的存在是分子间吸力和斥力的影响相互竞争的表现。20第二十页，共四十八页，2022年，8月28日二、绝热膨胀（准静态）由于绝热过程因为所以即气体膨胀，压强降低，气体温度必然下降。分析21第二十一页，共四十八页，2022年，8月28日2.4基本热力学函数的确定最基本的热力学函数是物态方程、内能和熵，其它热力学函数可由此导出。22第二十二页，共四十八页，2022年，8月28日一、若选T,V为状态参量，已知物态方程为如果测得物质的CV和物态方程，可求得其内能和熵。由于积分得而由积分得23第二十三页，共四十八页，2022年，8月28日二、若选T,p为状态参量，已知物态方程为如果测得物质的Cp和物态方程，可求得其内能和熵。由于积分得而由积分得24第二十四页，共四十八页，2022年，8月28日【例一】以T,p为状态参量，求理想气体的焓、熵和吉布斯函数。解：1mol理想气体所以25第二十五页，共四十八页，2022年，8月28日由于所以利用通常写成其中为温度的函数。26第二十六页，共四十八页，2022年，8月28日【例二】求范氏气体的内能和熵。解：1mol范氏气体所以27第二十七页，共四十八页，2022年，8月28日【例三】简单固体物态方程如下，求其内能和熵。解：引入则所以28第二十八页，共四十八页，2022年，8月28日2.5特性函数马休在1869年证明，如果适当选取独立变量，只要知道一个热力学函数，就可通过求偏导数而求得均匀系统的全部热力学函数。从而确定均匀系统的平衡性质，这一热力学函数称为特性函数。

U(S,V),H(S,p),F(T,V),G(T,p)29第二十九页，共四十八页，2022年，8月28日自由能由于所以若已知F(T,V),则可得出S(T,V),p(T,V)。由吉布斯－亥姆霍兹方程。由此可求U(T,V)30第三十页，共四十八页，2022年，8月28日吉布斯函数由于所以若已知G(T,p),则可得出S(T,p),V(T,p)。由吉布斯－亥姆霍兹方程。可求U(T,p)由可求H(T,p)31第三十一页，共四十八页，2022年，8月28日例：已知求系统的其它热力学函数所以32第三十二页，共四十八页，2022年，8月28日【例】求表面系统的热力学函数。解：表面系统的物态方程其中当面积有dA的改变，外界作功所以只要测得，即可求得表面系统的热力学函数。33第三十三页，共四十八页，2022年，8月28日2.6平衡辐射的热力学理论一、平衡热辐射平衡辐射（空窖辐射，黑体辐射）的特点：1、吸收和辐射达到平衡；2、空窖辐射的内能密度和内能密度按频率的分布只取决于温度，与空窖的其它性质无关。证明：两个空窖温度相同，由滤波片连接，若内能密度按频率的分布不同，则可能出现能量的传递，导致温差，与热二律不符。34第三十四页，共四十八页，2022年，8月28日二、平衡辐射的热力学函数内能因为由即平衡辐射的内能密度只是温度的函数。35第三十五页，共四十八页，2022年，8月28日熵36第三十六页，共四十八页，2022年，8月28日吉布斯函数：37第三十七页，共四十八页，2022年，8月28日三、斯特藩－玻尔兹曼定律在空窖壁开一小孔，单位时间内通过小孔的单位面积向一侧辐射的能量称为辐射通量密度，用表示。如图，单位时间内从方向通过的辐射能量为38第三十八页，共四十八页，2022年，8月28日若窖内辐射在空间均匀分布，则从方向辐射的能量为斯特藩—玻耳兹曼定律则其中斯特藩常量39第三十九页，共四十八页，2022年，8月28日四、基尔霍夫定律若物体置于辐射场中，单位时间内投射到物体单位面积上，在范围的辐射能量为，用表示吸收因数。用表示单位时间从物体单位面积发射的范围的辐射能量。称为面辐射强度。若吸收与发射达到平衡，则有——基尔霍夫定律40第四十页，共四十八页，2022年，8月28日对于黑体即黑体的面辐射强度与平衡辐射的辐射通量密度相同，因此平衡辐射也称为黑体辐射。开有小孔的空窖接近于绝对黑体。41第四十一页，共四十八页，2022年，8月28日2.7磁介质的热力学激发磁场的功使介质磁化的功磁致冷却当磁场强度和磁化强度发生改变时，外界对磁介质所作的功为当热力学系统只包括介质而不包括磁场时，是介质的总磁矩。42第四十二页，共四十八页，2022年，8月28日

如果忽略磁介质的体积变化，磁介质的热力学基本方程其中作了代换由同样，由麦氏关系也可由完整微分条件得出。43第四十三页，共四十八页，2022年，8月28日有因为有函数关系引入磁介质的热容量44第四十四页，共四十八页，2022年，8月28日由居里定律则这说明，在绝热条件下减小磁场（），磁介质的温度将降低（），这个效应称为绝热去磁致冷。所以45第四十五页，共四十八页，2022年，8月28日吉布斯函数为由完整微分条件比较得磁介质的麦氏关系如果磁介质的体积变化不能忽略，磁介质的热力学基本方程46第四十六页，共四十八页，2022年，8月28日

左方偏导数给出在保持温度和压强不变时体积随磁场的变化率，称为磁致伸缩效应；右方偏导数给出在保持温度和磁场不变时介质磁矩随压强的变化率，