化学竞赛讲义：沉淀-溶解平衡

化学竞赛讲义：沉淀-溶解平衡一、溶度积电解质的溶解度在每100g水中为0.1g以下的，称为微溶电解质。在一定温度下，当水中的微溶电解质MA溶解并达到饱和状态后，固体和溶解于溶液中的离子之间就达到两相之间的溶解平衡：MA（s）口M++A-s表示固体，根据化学平衡原理：[MA（s）]是常数，可以并入常数项中，得到[M+][A-]=K[MA（s）]=Ksp（2-8）式（2-8）表明：在微溶电解质的饱和溶液中，温度一定时，各离子浓度幕之乘积为一常数，称为溶度积常数，简称溶度积。用符号Ksp表示。对于MmAn型电解质来说，溶度积的公式是[M]m[A]n=Ksp（2-9）须注意，式（2-9）中省略了离子的电荷。表2-7列出了一部分微溶电解质的溶度积。溶度积的大小取决于微溶电解质的本性，它随温度的升高而升稍微增大。表2-7一些微溶电解质的溶度积（18〜25℃）微溶电解质Ksp微溶电解质KspAgBr5.0X10-13Ca3(PO4)22.0X10-29AgCL1.8X10-10Mg(OH)21.8X10-11Ag2CrO41.1X10-12Cu(OH)22.2X10-20AgI8.3X10-17CuS6.3X10-36Ag2S6.3X10-50Fe(OH)28.0X10-16Al(OH)31.3X10-33Fe(OH)34X10-38BaCO3BaSO45.1X10-91.1X10-10HgS(红色)4X10-53CaCO32.8X10-9PbS8.0X10-28CaF22.7X10-11CaC2O44X10-9溶度积和溶解度都可以表示物质的溶解能力，所以它们之间可以互相换算。知道溶解度可以求出溶度积，也可以由溶度积求溶解度。不过由于影响微溶电解质溶解度的因素很多，如同离子效应、盐效应等，所以换算往往是比较复杂的。我们只介绍不考虑这些因素时的简单换算方法。但是要注意不能把它推广应用到任意微溶电解质。应该指出：溶度积的大小与溶解度有关，它反映了物质的溶解能力。对同类型的微溶电解质，如AgCL,AgBr,AgI,BaSO4,PbSO4,CaCO3,CaC2O4等，在相同温度下，Ksp越大，溶解度就越大；Ksp越小，溶解度就越小。对于不同类型的微溶电解质，不能认为溶度积小的，溶解度都一定小。如Ag2CrO4的溶度积(Ksp=1.1义10-12)比CaCO3的溶度积(Ksp=2.8义10-9)小，但Ag2CrO4的溶解度(6.5义10-5mol.L-1)却比CaCO3的溶解度(5.29义10-5mol.L-1)大.因此，从Ksp大小比较溶解度大小时，只有在同类型的电解质之间才能直接比较，否则要通过计算，下面举例说明溶解度和溶度积之间的换算。例625°。时，AgCL的溶解度是0.00192g.L-1,求它的溶度积.解：AgCL的相对分子质量为143.3,AgCL饱和溶液的量浓度为：0.00192/143.3=1.34义10-5(mol.L-1)根据AgCL在溶液中的离解：AgCl口Ag++Cl-溶液中应有 [A+]=[CL-]=1.34义10-5mol.L-1所以AgCL的Ksp=[A+][CL-]=(1.34义10-5)2=1.80义10-10例725°。时，Ag2CrO4的溶解度是6.50义10-5mol.L-1,求它的溶度积。解：根据Ag2CrO4在溶液中的离解：Ag2CrO4Q2Ag++CrO：-溶液中应有CrO2-]=6.50*10-5=mol.L-14[Ag+]=2*6.50*10-5=13.0*10-5mol.L-1所以Ag2CrO4的Ksp=[Ag+]2[CrO2-]=(13.0*10-5)2*6.50*10-5=1.1*10124例8 18°。时,Mg(OH)2的Ksp=1.8义10-11,求它的溶解度。解：设Mg(OH)2的溶解度为xmol.L-1,根据Mg(OH)2在溶液中的离解：Mg(OH4口Mg2++2OH-溶液中应有[Mg2+]=xmol.L-i[OH-]=2xmol.L-1K=[Mg2+][OH-]2=x.（zx）2=1.8*10-11spx=1.65*10-4（mol.L-1）二、影响微溶电解质溶解度的因素影响微溶电解质溶解度的因素较多，这里只讨论有其它电解质存在时对溶解度的影响。（一）同离子效应在微溶电解质溶液中，加入含有同离子的强电解质时，微溶电解质多相平衡将发生移动。例如，在AgCL的饱和溶液中加入AgNO3，由于Ag+浓度增大，平衡将向生成AgCL沉淀的方向移动，即降低了AgCL的溶解度。这种结果也是同离子效应。反应如下：（二）盐效应如果在微溶电解质溶液中，加入不含同离子的强电解质，则微溶电解质的溶解度会增加。例如，AgCL在KNO3溶液中要比在纯水中的溶解度大。这种结果称为盐效应。严格地讲，溶度积应是电解质离子活度的乘积。以AgCL为例：K=a+.a=[Ag+].f+.[Cl-].fcl-spAgc1 Ag由于在单纯的AgCL的溶液中，离子强度极低，fAg+和fCl-均接近于1，所以K=[Ag+][Cl-]sp但是，当溶液中同时存在一定量KNO3时，溶液的离子强度大为增加，fAg+和fCL-都不接近于1，而是比1小。为了保持Ksp不变，[A+]及[CL-]都要相应增大，即AgCL的溶解度有所增大，这就是盐效应的结果。三、沉淀的生成和溶解在某微溶电解质溶液中，各有关离子浓度幕之乘积称为离子积。对于MmAa微溶电解质来说，溶液中[M]m[A]n称为它的离子积它可以是任意数值，不是常数，因为并未注明是饱和溶液。离子积和溶度积两者的概念是有区别的。①当溶液中[M]m[A]n<Ksp时，是未饱和溶液，如果体系中有固体存在，将继续溶解，直至饱和为止；②当[M]m[A]n=Ksp时，是饱和溶液，达到动态平衡；③当[M]m[A]n>Ksp时，将会有MmAn沉淀析出，直至成为饱和溶液。以上三点称为溶度积规则，它是微溶电解质多相离子平衡移动规律的总结。根据溶度积规则可以控制离子浓度，使沉淀生成或溶解。（一）沉淀的生成根据溶度积的规则，在微溶电解质溶液中，如果离子积大于溶度积常数Ksp,就会有沉淀生成。因此，要使溶液析出沉淀或要使沉淀得更完全，就必须创造条件，使其离子积大于溶度积。例9AgCL的Ksp=1.80X10-10，将0.001mol.L-1NaCL和0.001mol.L-1AgNO3溶液等体积混合,是否有AgCL沉淀生成.解：两溶液等体积混合后，Ag+和CL-浓度都减小到原浓度的1/2.[Ag+]=[CL-]=1/2X0.001=0.005(mol.L-1)在混合溶液中，则[Ag+][CL-]=(0.005)2=2.5X10-7因为[Ag+][CL-]>Ksp,所以有AgCL沉淀生成.例10在0.1mol.L-1KCL和0.1mol.L-1K2CrO4混合溶液中,逐滴加入AgNO3溶液，问AgCL和AgCrO4两种微溶电解质，哪个最先产生沉淀？解:设混合液中产生AgCL沉淀时,所需[Ag+]为xmol.L-1,而产生Ag2CrO4沉淀时,所需[Ag+]为ymol.L-1;已知AgCL的Ksp=1.80X10-10,Ag2CrO4的Ksp=1.1X10-12.根据溶度积常数表达式,则1=点内u，8；丁“1・80X3(mol♦L》V= “L3.3x10T(mol・L，)因为x《y，就是说产生AgCL沉淀时所需Ag+的浓度远小于产生AgCrO4沉淀时所需Ag+的浓度。所以，在混合溶液中，逐滴加入AgNO3溶液时，最先析出AgCL白色沉淀；只有溶液中[Ag+]达到3.3X10-6mol.L-1以上时，才能析出Ag2CrO4砖红色沉淀。由此可见，溶液中有两种以上都能与同种离子反应产生沉淀的离子时，最先析出的是溶解度较小的化合物，这就是分步沉淀。例11BaSO4在水中的溶解度是1.05X10-5mol.L-1,问在0.01mol.L-1Na2SO4溶液中BaSO4的溶解度是多少？解：BaSO4的Ksp=1.1X10-10,BaSO4在溶液中的离解平衡：BaSOj+SO；*[的“100；-]。雇“0I.】XIO-'.设在0.01mol.L-1Na2SO4溶液中BaSO4的溶解度为xmol.L-1,则[Ba2+]=xmol.L-1,[SO2-4]=(0.01+x)mol.L-1因为x值远小于0.01,可以忽略不计，则(0.01+x)处0.01，所以xX0.01=1.1X10-10x=1.1X10-8由此可见,在微溶电解质饱和溶液中,加入含有相同离子的强电解质时,将使微溶电解质的溶解度降低,这就是前面所讲到的同离子效应.所以,加入适当过量的沉淀剂,可以使沉淀更趋完全,达到我们所要求的目的.(二)沉淀的溶解根据溶度积原理,沉淀溶解的必要条件是溶液中离子积小于溶度积Ksp因此,创造一定条件,降低溶液中的离子浓度,使离子积小于其溶度积,就可使沉淀溶解.使沉淀溶解的常用方法主要有三种：.加入适当试剂,使其与溶液中某种离子结合生成弱电解质.大多数微溶氢氧化物都能溶于强酸.例如Fe(OH)3能溶于盐酸.反应如下：Fe(0H),^=±Fef+43OH-

3HC1^=3C1-+3H+由于溶液中生成了弱电解质H2O,使[OH]-减小,溶液中[Fe3+][OH-]3<Fe(OH)3的Ksp,使平衡向Fe(OH)3溶解的方向移动,即向右移动.若有足量盐酸,沉淀可以完全溶解.少数微溶氢氧化物能溶于铵盐.例如Mg(OH)2溶于铵盐的反应如下：2OH'2NHQ=：1CL+t2NHt+2HTO由于溶液中生成了弱电解质NH3和H2O,使[OH-]减小，溶液中[Mg2+][OH-]2<Mg(OH)2的Ksp,使平衡向Mg(OH)2溶解的方向移动。若有足量铵盐，沉淀可以完全溶解。大多数微溶弱酸盐都能溶于强酸，例如CaCO3能溶于盐酸。反应如下：CaCO>^=Ca:*++CO：-I2HC1=2CJ-+2H*由于溶液中生成了弱电解质H2CO3,H2CO3不稳定，分解成H2O和CO2,CO2从溶液中逸出，使[CO2-3]减小。所以溶液中[Ca2+][CO2-3]<CaCO3的Ksp，平衡向CaCO3溶解的方向移动。若有足量盐酸，沉淀可以完全溶解。.加入适当氧化剂或还原剂，与溶液中某种离子发生氧化-还原反应。例如，在CuS沉淀中加入稀HNO3,因为S2-被氧化成单质硫，从而使溶液中[S2-]减小，所以溶液中[Cu2+][S2-]<CuS的Ksp,使CuS沉淀逐步溶解。反应如下：3CuS+8HNO3=3Cu(NOa)/2NOT+4H'+3SI.加入适当试剂，与溶液中某种离子结合生成配合物。例如，AgCL沉淀能溶于氨水。反应如下：由于生成了稳定的[Ag(NH3)2]+,大大降低了Ag+的浓度，所以AgCL沉淀溶解。应当指出，在含有沉淀的溶液中，加入适当试剂与溶液中某种离子结合生成更难溶解于水的物质，这叫做沉淀转化。例如，在PbCL2沉淀中，加入Na2CO3溶液后，又生成了一种新的沉淀PbCO3。反应如下：Pb