高物高化第三章自由基聚合

由基活性种：打开单体的π键，使链和增长的物质，活性种可以是自由基，也可以是阳共轭体系：在某些有机化合物分子中，由于双键、pp轨道的相互影响与作σ-π共轭、p-π共轭、π-π共轭、σ-p共轭。链：形成单体自由基活性种的反应。链包括两步：初级自由基的形成（即引π双键，形成稳定聚合物的反应称为链终止反应。向单体转移常数CM：链自由基向单体转移反应的速率常数ktr,Mkp的比值，谓之。

= p聚合动力学：指聚合速率、分子量与剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定动力学链长：每个活性种从阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链转移型阻聚剂（如DPPH等）和电荷转移型阻聚剂（FeCl3等）等。自由基捕捉剂：指1，1-二苯基-2-苯肼（DPPH）和FeCl3这两种高效阻聚剂，11消灭自由基。自由基：指自由基从产生到终止所经历的时间，可由稳态时的自由基浓度与自由基速率相除求得。苯醌是常用的分子型阻聚剂，一般用单体的百分之几就能达到阻聚效果------------（D

（ 在自由基聚合中，若初级自由基与单体的速度较慢，则最终聚合速率与单体浓度

过硫酸钾剂属 A氧化还原剂B水溶性C油溶性剂D阴离子自动加速效应产生的 ABCD B.暴聚现C.聚合物分子量增 D.分子量分布变在自由基聚合中，e值相差较大的单体，易发生( A交替共聚B理想共聚C非理想共聚D嵌段共A凝胶化B自动加速现象CD胶体哪种单体不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物？（cA、CF2=CFClB、CH2=CCl2C、CH2=CHCH2COOCH3D、下列哪种聚合物在自由基聚合中能产生支化程度最高（AALDPEBHDPECPPDC、自由基型聚合反应是指单体借助光、热、辐射能、剂等的作用，使单体分子活化D、剂的效率是指剂分解所产生的初级自由基数目与实际用于ABCD以下哪种方法可以降低体系黏度避免自加速作用（A）A、加热B、降低温度C、加压D、减压自由基聚合的链转移反应发生的对象有（c）B、单体、杂质、剂及大分子C、单体、溶剂、剂及大分子以下说法正确的是（cB、光时，温度升高，平均聚合度下降D、剂时，温度升高，平均聚合度增在自由基聚合中，提高反应温度将导致的结果是（A）A、Rp↑,XnBRp↓,XnCRp↑,Xn↑DRp↓,Xn)ABCD 苯乙烯单体在85C下采用BPO为剂，在苯溶剂中聚合，为了提高聚合速率，可采用下列（C）。AB、增加苯的用量C、增加剂的用量D、提高聚合温合成线形酚醛预聚物，应选用（A）ABCDHCl取代，其活性（C）A、伯>仲>B>伯>C>仲>D>伯>AA的来源是（A）B、成型加工时添加双酚A提高透明性CA提高材料韧性DA提高使用AB+C、单体+二聚体+D。高压法自由基聚合聚乙烯，得到高压法聚乙烯下列说法不正确的是（C）A、聚乙烯为低密度聚乙烯B、得到的聚乙烯含有短支链C、聚合反应中不存在链转移反应D、剂为少量的氧气25.自由基聚合过程中延长时间的主要目的是（A）)AH2O+SnCl4B、NaOHC、TiCl3+AlEt3DA聚合热小；B剂分解活化能低；C反应是放热反应A几乎相等 B大；C能异丁烯的催化剂是A 金属钾 A自由基分解；B环状单体空间位阻大 ABC过氧化苯甲酰苯乙烯聚合是（B）聚合机ABCA丙烯晴 C氯乙烯 ABCDABCDABCDAB四氯化碳C对苯二酚D烯类单体自由基聚合中，存在自动加速效应，将导致（DA聚合反应加速 B聚合反应停止CD合成丁基橡胶的主要单体是DA、异丁烯和丁二烯B、异丁烯与丙烯腈CD、异丁烯和异戊二烯⑴⑵CH2=CH-⑶⑷⑸ ⑵CH2=CH- CH2=C(CH3)COOCH3能。因-CH3是弱推电子取代基，而-COOCH3是较强的吸电子CH3CH=CHCOOCH31,2- K2S2O8+ Fe3++2K++SO2-+ Fe2++HOO Fe+3+ ⑴合成天然橡 ⑵聚3,3’-二氯甲基丁氧 ⑶聚甲基丙烯酸甲⑷聚二甲基硅氧 ⑸聚甲苯基-2,4-二氨基甲酸丁二醇解n CH

[ CH

n

[

CH2 n

[ C] n H[OSi]nOH+(n-

NCNCnHO(CH2)4OH+(n+1)OCOC

[N[H

O(CH2)4OCO

NCN（Ep约发、链增长、链终止和链转移等四个基元反应，其中剂分解活化能Ed较高（约125～150kJ/mol，链速率最慢，是聚合速率的关键，延长聚合时间主要是为了提 ⑴0级；⑵0.5级；⑶0.5~1级；⑷1 ⑸0~0.5级p答:：⑴热聚合时，Rc(I)0，聚合速率与剂浓度无关pp⑵双基终止时，Rc(I)05，聚合速率对剂浓度为0.5级反应pp⑶单双基终止兼而有之时，Rc(I)05~1聚合速率对剂浓度为0.5~1级反应p⑷单基终止时，Rpc(I)，聚合速率对剂浓度为1级反应p⑸选用偶氮苯三苯甲烷 剂时，Rc(I)0~05，聚合速率对 剂浓度为0~0.5级p 悬浮聚合时，选用半衰期适当（例如t1/21.5~2.0h）的剂或复合剂，基本30%是聚甲基丙烯酸甲酯的不良溶剂，长链自由基在其中有一定的卷曲，转化率达10%~15%开Ep20~34kJ/mol是生成一个相对分子质量几万~几十万的大分子只需要0.01s~几秒的时间(瞬间可以完成)，

1/t散未受阻碍，链增长反应不受影响，kp基本不变，kp(k t由于单体对聚合物溶解性能不同,10%～15%开始出现自动加速现象。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂,长链自由基在其中处在比较伸展的状态,30%时才醋酸乙烯是聚醋酸乙烯的极良溶剂,长链自由基在其中处在伸展的状态,40%时 ： HO

＋CH2=CHC6H5 + H

CH2C—C6H5

HCH2COCC6H5+

H

+CCl4

+CH2=C kt变小，活性链寿反应的自动加速大多由于体系中单位时间 的链和动力学终止的链的数目不等 ①笼蔽效应——由于初级自由基受溶剂分子包围，限制了自由基的扩散，导致初级自由基的偶合（或歧化）终止，使效率f降低。②诱导分解——它是指链自由基向剂的转移反应。原来的链自由基或简单自由基在ABS树脂的方案，并写出有关的聚合反应方程式。 2K+SO4 CH2CHCH CH2CHCH剂,用以保护单体液滴,但不形成新的胶束,当反应温度达到所需的温度时,剂分解产生初级自由基,初级自由基进入乳胶粒中大分子链中的双键,使形成链自由基,链自由基再单苯乙烯丙烯腈,成接枝聚物4）有关的合反应程式如：CH2CHCH +nCH2CH+mCH2CH2CHCH 研究下列单体和体系，关联单体所适用的的剂体系：单体：CH2＝CHC6H5，CH2=C(CH3)2，CH2=CHCl,CH2＝C(CN)2，CH2=C(CH3)COOCH3体系：AIBN, +BF3答 Na+萘，BF3+H2O都可以CH2=C(CH3)2：BF3+H2OCH2＝C(CN)2Na+ Na+烯，△H=-54kJ/mol。 效应使内能降低，从而使聚合热降低。例如丁二烯的聚合热△H=-73.0kJ/mol.=- 如丙烯酸的聚合热△H=-67kJ/mol。3-340、80OC自 40℃，[M]e=6.36×10-7mol·L-180℃，[M]e=1.335×10-5mol·L-1。 CH2=CHCl，CH2=CCl2， ，CH2=C(CN)2，CH2=CHCH3，CH2=C(CH3)2，CH2=CHC6H5，CF2=CF2，CH2=C(CN)COOR，CH2=C(CH3)-CH=CH2解CH2=CH-Cl，氯原子的诱导效应和共轭效应作用相反，且均较弱，所以离子聚合，CH2=CH(CN)2，两个基的诱导吸电子作用过强，只能进行阴离子聚合CH2=C(CH3)CH=CH2，共轭体系，π电子流动性大，发生自由基、阴离子、阳离子聚合CH2=C(C6H5)2ClCH=CHClCH2=C(CH3)C2H5CH3CH=CHCH3，解CH2=C(C6H5)2，不能，两个苯基取代基，体积太大，空间位阻大，只生成二聚体CH2=C(CH3)-CH2CH3，不能，两个供点基团，位阻大，只能阳离子或配位聚CH3-CH=CH-CH3，不能，结构对称，极化度低，且位阻CH3-CH=CH-COOCH3，不能，结构对称，极化度低，且位阻大1,1-1,2-取解1,1-二取代乙烯也可聚合；1,2-二

CH3C

NN

2CH3C

+苯乙

链CH3

+CH2CH CH3C

CH2 链增

CH3C

CH2

nCH2

CH3C

CH2CHnCH2链终

2CH3CCH2CHnCH2

CH3CCH2CHnCH2CH

CHCH2

CCH2C链CH3C

CH2

CH3CCH2 链增

CH3

CH2

+nCH2

CH3

CH2CHnCH2

链终

2CH3

CH2CHnCH2

CH3C

+CH3

OCOCH3

链CH3

+CH2C

CH3CCH2

CH3CCH2

+nCH2

CH3CCH2

nCH2

CH3

2CH3CCH2CnCH2

CH3CCH2C

+CH3

OCOCH3

偶

nnCH3CCH2

C

CCH2

COC

C OCH3 。解：自由基聚合最常用的方式是剂剂可分为热分解型和氧化还原型两大 时产生氮气，只生成一种自由基，性质稳定。过氧化物类，如过氧化二苯甲酰，分解有副反应存在，性质不稳定。其它应用相对多的方式包括热、光、辐射。。写出下列常用剂的分子式和分解反应式。其中哪些是水溶性剂，哪些是油溶性过氧化氢---N,N二甲基苯胺

CCH2CNN

CH2

2

CCH2

+

O OO

O

+

OCOOC

+

COO CO+

HO-OH+Fe2+→OH-+HO•SO2-+SO2- SO2-+SO

-+2 OO

O+ O-+ ：效率剂分解后，只有一部分用来 效率，用f表示。：f下降。，笼蔽效应：由于聚合体系中剂的浓度低剂分解生成的初级自由基处于溶剂分子的包围中，限制了自由基的扩散，导致初级自由基在笼内发生副反应，使f下降。，①问：可通过剂分解反应速率常数kdEdt1/2、残留分率[I]/[I]0来判断剂活性，一般而言，在相同反应条件下，kd越大，Ed越小，t1/2越小，[I]/[I]0越小，剂活性越高。②问：参见教科书70解：Rp与[I]1/2成正比是双基终止造成的，Rp与[M]成正比是初级自由基形成速率远小于单体（4） ：Rp∝[I]0； 剂并存：Rp∝[I]0～05 ，单双基终止并存；Rp∝[I]05～1； （3）解：反应速率由剂分解速率和单体自由基形成速率共同决定：Rp∝[M]1～15；单体自由基形成反应为反应控制速率步骤：Rp∝[M]15；剂同时伴有热：Rp∝[M]15～2某一热聚合反应经测定属于参分子，试推导聚合反应速率方程，并写明在推导过程解：R=-d[M]/dt=Ri+Rp1+Rp2+Rp3+……+ Ri = 条件4：三分子热60%后，出现自动加速现象。③苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，在相同聚合条件下，链自由基比较舒展,终止反②问：链转移的形式包括：向单体、溶剂、剂、聚合物、外来试剂的转移反应kp常数ktr、再速率常数ka相对大小有关。C=ktr/kp，为链转移反应速率常数与链增长反应速率常数之比，表示链转移， D，CP[P]/[M]讨论下列几种链转移、链增长、再速率常数的相对大小对聚合反应速率和聚合物相kP》 ka≈kP《 ka≈kP》 ka〈kP《 ka〈kP《 ka=①kp>>ktr，ka≈kp 不变，因而[M·]不变，故Rp不变，而n减小。② 不变，但n减小甚多③ 缓聚。新自由基活性降低，Rp减小，同时链转移反应使n④kp<<ktr，ka<kp Rp减小甚多，n减小甚多。⑤kp<<ktr，ka≈0 ①问：当体系存在阻聚杂质时，开始形成的自由基与杂质反应失去活性，使聚合初期聚②诱导期t=n[I]0/Ri，[I]0③阻聚效果 <苯醌<DPPH<FeCl3<氯Cz(St中 Cz(MMA中 H2C

H2C

H2CCH

CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CNCOOR） 答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小CH3CH=CHCOOCH3：不能，1，2双取代，位阻效应。CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。苯乙烯的聚合反应是在60℃下进行，采用过氧化二苯甲酰作剂，如果要求初期聚合反应速度Rp=2.5×10-4mol/L·s，初期产物的平均聚合度Xn=1000时，试求剂的浓度c(IBPOd d

,f=,d解 k=1.18×1014d

=1.18×1014e8.314×333=

6siR=iX

X2×2.5×10-

=2=nn=5.0×10-7mol/L•f=1，Ri=2fkdc(I)=Ri2

5.0×10-2×4.17×10-

=6.0×10-2用ABIN作（浓度为0。1mol/L使苯乙烯在40℃下于膨胀计中进行聚合用N,N-期成直线关系，当DPPH08×10-5mol·L-1015min。已知：ABIN在40℃时的半衰期t1/2=150h，试求ABIN的效率fRi

c阻聚剂)(诱导期

×10

k=0.693dt1/d

(s--f= =

8.89×10-

2kd

Ed=125.6kJ/mol，Ep=32.6kJ/molEt=10kJ/mol8090℃聚合物相对1k Ep

Ed lg

= ( E总=Ep-2Ed-2Et=32.6 -5=-

35.2

(1

)M45、50、60OC(C=125exp[-30.5/RT])M①问：=Rp/（Rt+Rtr，由于氯乙烯主要向单体转移生成大分子，则有=Rp/Rtr，M，=1/CMCMktr，M/kpCM增②问：45℃，=817；50℃，=685；60℃，=487kd(s-1)t1/2(hr)。时间0DCPD，以过氧化二苯甲酰作剂在60OC进行苯乙烯(密度为0.887)聚合动力学研究剂用量为单体重量的0.109%，Rp=0.255×10-4mol/L·s，f=0.80，自由基为0.82秒，聚合度2460。， kd3.24×10-6S-1kp1.762×102L/mol·S；kt=3.59×107L/mol·S Ri=2.07×10-8mol/L·SRtRi；Rp=2.55×10-5mol/L·SRp＞＞Ri=单体浓度0.2mol/L，过氧类剂浓度为4.2×10-3mol/L,在60OC下加热聚合。如剂半衰期为44hr，剂效率f=0.80，kp=145L/mol·s，kt=7.0×107L/mol·s，欲达5%转化答案：t24480s=6.8hr用过氧化二苯甲酰作剂，苯乙烯聚合时各基元反应活化能为Ed=125.6，Ep=32.6，Et=10kJ/mol50OC60OC80OC90OC，讨论总反应速率常数和 总反应速率常数的变化：50→60℃，k2/k1=2.75；80→90℃，k2/k1=2.34 2/1=0.719以过氧化二特丁基作剂，在60OC下研究苯乙烯聚合。已知苯乙烯溶液浓度为1.0mol/L600.887g/ml（假定聚合体系为理想溶液体系）和聚合的初速率分别为4.0×10-11和1.5×10-7mol/L·s。 ②聚合初期③设苯乙烯-苯体系为理想混合体系，按上题条件的聚苯乙烯相对分子质量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）调节，问加8.5万的聚苯乙烯？答案：正丁硫醇用量=4.2×10-3g/L。用过氧化二苯甲酰作剂苯乙烯在60OC进行本体聚合已知[I]=0.04mol/L，f=0.8kd2.0×10-6s-1，kP176L/mol·s，kt3.6×107L/mol·s，60OC下苯乙烯密度0.887g/ml，CI0.05，CM=0.85×10-4 1/=1.329×10-3，其中向剂转移占17.6%，向单体转移占6.4%，剂（正常链终止）76%。 对聚合度的影响：正常链终止影响最大，其次是向剂的链转移，向单体转移影响100毫升甲基丙烯酸甲酯中加入0.0242克过氧化二苯甲酰60OC下聚合1.5小时后得到3克聚合物，用渗透压法测得相对分子质量为831,500。知60OC下剂的半48小时，f=0.8，CI=0.02，CM=0.1×10-40.93g/ml。求：60OC下的kp2/kt 答案：⑴问：k2/k=0.0115L/(mol•s)16% 15、甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由HS77℃、127℃、177℃、227℃时的平解： P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯H=-56.5kJ/mol，S=-K1H 平衡单体浓度：ln[M]eR( ST=77℃=350.15K，ln[M]e4.94*10-T=127℃=400.15K，ln[M]e0.0558mol/LT=177℃=450.15K，ln[M]e0.368mol/LT=227℃=500.15K，ln[M]e227℃时平衡单体浓度较大。时间0DCPD/(molL-时间0DCPD/(molL-， ，ln[I[I

kdkd

通过以ln[I]0ty0.589x，斜率为[I得到：kd=0.589h-1=1.636*10-4s-

1/

0.693kd温度/s温度/s-2.6410-1.1610-3.7810-dkAeE/d

AEdRT，以lnkd对1/T作图，斜率为EdR，截距为lnAEd/Rt=40℃=313.15K

33.93615116/dkexp(15116/313.1533.936)5.95dt1/

5.95

.3ht=80℃=353.15K1.)t1/

ln2

、18剂半衰期与温度的关系式中的常数A、B与指前因子、活化能有什么关系？文献经常半衰期为1h和10h的温度这有什么方便之处？过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为、10h6145A、B56℃的半衰期。解：（1）A、B与频率因子、活化能的关系：t1/2=k

kd=Adexp（-logt1/2=A/T-BA=（loge/R）Ed，B（2）t1/2=10hr时，logt1/2=A/T-B=log10=1A/T（t1/2=10hr）-B=1t1/2=1hr时，logt1/2=A/T-B=log1=0A/T（t1/2=1hr）-B=0A=T（t1/2=10hr）T（t1/2=1hr）/（T（t1/2=1hr）T（t1/2=10hr））B=T（t1/2=10hr）/（T（t1/2=1hr）-T（t1/2=10hr））10hr1hrA、B值，粗略知道反应温度与分解温度的关系，选择剂，当t1/2=1hr时，反应时间为几小时，温度不限，应注Tt1/2=10hr时，反应时间为几十小时，此时T是反应温度的下限。二者差值（T（t1/2=1hr）-T（t1/2=10hr））大，则反应活化能小。10hr1hr45和61A、BA=6.6×103，B=1.99×1019、苯乙烯溶液浓度0.20molL-1,过氧类剂浓度为4.010-3molL-1,在60℃下聚合，如剂半衰期44h,剂效率f=0.80，kp=145L(mols)-1，kt=7.0107L(mols)-1,欲达50%转化率，需多长时间？

4.375*106s1t1/t 1

(fkd)1/2[I]1/2kt 0.8*4.375

1/

31/ 10.50

7.0

(4.0*10 t 145*2.236*107*

1/2

,[I

1C

(fkd

0t .81700[M]0=21[I]=0.0111020％，试求：（1）[M]0增加或降低多少倍？（2）[I]0增加或降低多少倍？[I]0改变后，聚合速率和124、328kJmol-1。

1/ Rk[M] d

[I]1/kt[M

1/pln p

k d

[I]1/2[M

kt1/p令kk dpktln[M]0*[I]1/2ln[M]

*[I]1/2kt当聚合时间固定时，C与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变[M]0当其它条件一定时，改变[I]0，则有

/

[I]1/2/[I]1/1

1

[I[I

4.51，即剂浓度增加到4.51倍时，聚合转化率可以从10%增加到20%

I]12，故[I

4.51Rp2.1200

I]12，故[I

004.51Xn0.4710000E

Et

90kJ/ 2 E

Et28kJ/221、以过氧化二苯甲酰做剂，苯乙烯聚合时各基元反应的活化能为Ed=125kJ·mol-1，Ep=32.6kJ·mol-1，Et=125kJ·mol-1，试比较从50℃增至60℃以及从80℃增至90℃聚合 （1）聚合速率：k=Ae-E/RT

k

(fkd)12[I]12[M→ktEˊ=Ep+Ed/2-Et/2=32.6+125/2-R

Rp

kp[M][M]2k[M

kp[M]2k[M

kk

M

kfk

MI/2/2 （xn

dT50℃→60℃k2/k

eE/RT2/eE/RT

RT T(

k2/k1

60273

.25(

T

k2/k1

eE/

e(11

(

n 22

eE/(x

32.5103 1 n2 (xn

27390

Eˊ=Ep-Et/2（相同）

k2/k1

(xn(xn

kpxn变化一致，温度升高，kpxn

k2/k1

(xn)2(xna.60℃苯乙烯的密度为0.887gcm-3；b.剂用量为单体重的0.109%；c.Rp=0.25510-4mol(Ls)-1；d.聚合度=2460；e.f=0.80；f.自由基=0.82s。试求kd、kp、kt，建立三常数的数量级概念，比较[M]和[M]RI、Rp、Rt的大小。解：[M0.887*10008.529mol[I]0.887*1000*0.109%3.995*103mol/nRp,Xn

C/2 Rt

*5.

RiRt1.6855t ]1.6855*108*0.821.382 /t[M]>>[Mk 2f[I

2*0.8*3.995

2.64

S2kp[M][M]8.529*1.382

(mol/k 2[M

2*(1.382*108

(l/可见，kt>>kp，但[M]>>[M•]，因此Rp>>Rt；所以可以得到高分子量的聚合物 10- 10- 10- 1.382×10- 10- 23、对于双基终止的自由基聚合物，每一大分子含有1.30个剂残基，假定无链转移反A为偶合，1-A100%，B大分子含有的剂残基B=2/（2-A）则A=（2B-2）/B 2（2-2（2-偶合A=6/13=46.2% 2X+Y=1.3（X+Y，1，过氧化物浓度为0.01molL-1，初期速率和聚合速率分别为4.010-11和1.510-7mol(Ls1。苯乙烯-苯为理想体系，计算(fkd)、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，CM=8.010-5，CI=3.210-4，CS=2.310-6，60℃下苯乙烯密度为0.887gml-1，苯的密0.839gml-1iR4.0*1011mol/(iRi2fkd[I

Ri2[I

4.02*

2pR1.5*107molp[S] 9.50mol/L

(Xn

C/2

若同时发生单体、剂和溶剂转移，则按下式计算1 X (Xn

[II[M

[SS[M 8.0*1053.2*1040.012.3*1062.69Xn

RtrmRtrI [M][M]k[S][M]k[I][M Rp(C

[S]

[I]i S[M I[Mi(C

[S]

[I] S[M I[M3750(8.01053.2104

8.5万的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后，聚合速率有何变化？Rp/ X Rp/ X 解(Xn)0Xn

1[S]4.545*105mol/26、聚氯乙烯的分子量为什么与剂的浓度无关而仅决定于聚合温度？向氯乙烯单体，3，转移速率远超过正常的动力学终止速率。氯乙烯一般采用悬浮聚合，没有溶剂剂转移PVCCM这一项所决定。，1X

X=CnMCn

45Xn=1/｛125exp[-同理50℃，Xn

Xn

Xn27、用过氧化二苯甲酰作剂，苯乙烯在60℃下进行本体聚合，试计算链、向L(mols)-1，(60℃)=0.8